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ケギン構造は、ヘテロポリ酸の最もよく知られた構造形式です。これは、一般式[ XM 12 O 40 ] n −で表される α-ケギン陰イオンの構造形式です。ここで、X はヘテロ原子(最も一般的なのは五価リン P V、四価ケイ素 Si IV、または三価ホウ素 B III )、M は付加原子 (最も一般的なのはモリブデンMo とタングステンW )、O は酸素を表します。[ 1 ]この構造は酸性水溶液中で自己組織化し、ポリオキソメタレート触媒の一種としてよく使用されます。
最初のα-ケギン陰イオンであるリンモリブデン酸アンモニウム（[ NH4 ] 3 [ PMo12O40 ]）は、1826年にイェンス・ヤコブ・ベルセリウスによって初めて報告されました。1892年、ブロムストランドはリンモリブデン酸やその他の多酸の構造を鎖状または環状の配置として提案しました。アルフレッド・ヴェルナーは、コポーの配位化合物の考え方を使用して、ケイタングステン酸の構造を説明しようとしました。彼は、中心グループ[ SiO4 ] 4−イオンが4つの[RW2O6]+に囲まれていると仮定しました。ここで、 Rは一価のイオンです。[ RW2O6 ] +は、第一価で中心グループに結合しています。さらに2つのR2W2O7グループが、第二価で中心グループに結合しています。この提案は、ほとんどのポリ酸の特性を説明できたが、すべてを説明するものではなかった。
1928年、ライナス・ポーリングは、12個のWO6八面体に囲まれた四面体中心イオン[ XO4 ] n -8からなるα-ケギン陰イオンの構造を提唱した。この提唱された構造では、各八面体の酸素原子のうち3個が隣接する3個の八面体と電子を共有していた。その結果、18個の酸素原子が金属原子間の架橋原子として用いられた。残りの酸素原子はプロトンと結合していた。この構造は、アルカリ金属塩の塩基性や一部の塩の水和形態など、観察された多くの特性を説明した。しかし、この構造では脱水酸の構造を説明することはできなかった。
ジェームズ・ファーガー・ケギンは、 1934年にX線回折を用いてα-ケギン陰イオンの構造を実験的に決定した。ケギン構造は、大きな構造変化を必要とせずに、水和状態と脱水状態の両方のα-ケギン陰イオンを説明する。ケギン構造は、α-ケギン陰イオンの構造として広く受け入れられている。[ 2 ]
= 
+
この構造は完全な四面体対称性を持ち、1つのヘテロ原子が4つの酸素原子に囲まれて四面体を形成しています。ヘテロ原子は中心に位置し、隣接する酸素原子によって互いに連結された12個の八面体MO 6ユニットによって囲まれています。12個の付加原子を連結する架橋酸素原子は合計24個あります。12個の八面体の金属中心は、4つのM 3 O 13ユニットでほぼ等距離の球面上に配置され、構造全体が四面体対称性を持ちます。原子間の結合長は、ヘテロ原子（X）と付加原子（M）によって異なります。12-リンタングステン酸の場合、ケギンはヘテロ原子と4つの中心酸素原子のそれぞれとの間の結合長を1.5 Åと決定しました。中心酸素と付加原子との間の結合長は2.43 Åです。付加原子と各架橋酸素原子間の結合長は 1.9 Å です。付加原子と二重結合している残りの 12 個の酸素原子の結合長は 1.70 Å です。したがって、八面体は歪んでいます。[ 3 ] [ 4 ]この構造により、分子は大きな構造変化を起こさずに水和および脱水することができ、高温 (400−500 °C) での気相反応に使用するために固体状態で熱的に安定しています。[ 5 ]
元のケギン構造を含め、α-、β-、γ-、δ-、ε-の接頭辞で示される5 つの異性体が存在する。元のケギン構造は α と表記される。これらの異性体は、ベーカー異性体、ベーカー-フィギス異性体、または回転異性体と呼ばれることもある。 [ 6 ]これらはMo3O13ユニットの異なる回転方向を伴い、全体構造の対称性が低下する。
ラキュナリーという用語は、断片が欠落しているイオンに適用され、欠陥構造と呼ばれることもあります。例としては、ケギン構造から十分な数のMo原子とO原子を除去して、隣接する1つまたは3つのMO6八面体を排除することによって形成される[XM11O39]n−と[XM9O34 ] n−があります。ドーソン構造は、3つの八面体が欠落した2つのケギンラキュナリー断片で構成されています。
クラスターカチオン[ Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+は、クラスターの中心にある四面体 Al 原子が 4 つの酸素原子に配位したケギン構造を持つ。式は[ AlO 4 Al 12 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+と表すことができる。[ 7 ]このイオンは一般にAl 13イオンと呼ばれている。Ga 13類似体が知られている[ 8 ] Al 13カチオンとケギン多価オキソアニオンを持つ珍しいイオン化合物が特徴付けられている。[ 9 ]
アルミニウムと鉄の水溶液化学が類似していることから、以前は類似の鉄ポリカチオンが水から分離できると考えられていました。さらに、2007年にフェリハイドライトの構造が決定され、鉄ケギンイオンから構成されていることが示されました。[ 10 ]これにより、科学者の想像力と鉄ケギンイオンの分離への意欲がさらに高まりました。2015年に鉄ケギンイオンが水から分離されましたが、電荷が-17のポリアニオンとしてであり、保護化学が必要でした。[ 11 ]鉄結合水は非常に酸性であるため、アルミニウムケギンイオンに見られる水の代わりに、かさばる非プロトン性配位子なしで中間ケギンイオン形態を捕捉することは困難です。しかし、この合成においてより重要だったのは、7価ポリアニオンの高い負電荷を安定化するために高い正電荷を提供するビスマス（Bi 3+）対イオンでした。
ケギン構造の安定性により、アニオン中の金属は容易に還元される。溶媒、溶液の酸性度、およびα-ケギンアニオンの電荷に応じて、1電子または複数電子のステップで可逆的に還元することができる。 [ 12 ]例えば、ケイタングステン酸アニオンは-20の状態に還元することができる。[ 13 ]ケイタングステン酸などの一部のアニオンは、硫酸と同等の酸として十分な強さを持ち、酸触媒として硫酸の代わりに使用できる。
一般的に、α-ケギンアニオンは酸性溶液中で合成される。例えば、12-リンタングステン酸はリン酸イオンとタングステン酸イオンの縮合によって形成される。形成されるヘテロポリ酸はケギン構造を持つ。[ 5 ]
α-ケギンアニオンは、水和、重合、酸化反応の触媒として使用されてきました。[ 5 ]日本の化学会社は、プロペンの水和、メタクロレインの酸化、イソブテンとn-ブテンの水和、THFの重合におけるこれらの化合物の使用を商業化しています。[ 14 ] [ 15 ]
12-リンタングステン酸は、ジェームズ・F・ケギンが構造決定に用いた化合物であり、市販されている。α-ケギンアニオンを含む他の化合物、例えばケイタングステン酸やリンモリブデン酸なども、アルドリッチ・ケミカルズ、フィッシャー・ケミカルズ、アルファ・エイサー、VWRケミカル、アメリカン・エレメンツなどの販売店で入手可能である。