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| 名前 | |||
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| 推奨されるIUPAC名
キューバ語[1] | |||
| 体系的なIUPAC名
ペンタシクロ[4.2.0.0 2,5 .0 3,8 .0 4,7 ]オクタン | |||
| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| Ｃ8Ｈ8 | |||
| モル質量 | 104.15グラム/モル | ||
| 外観 | 透明[2]結晶固体 | ||
| 密度 | 1.29グラム/ cm3 | ||
| 融点 | 133.5 °C (272.3 °F; 406.6 K) [3] | ||
| 沸点 | 161.6 °C (322.9 °F; 434.8 K) [3] | ||
| 関連化合物 | |||
関連する炭化水素
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クネアン 十二面体 四面体 プリズマン プリズマン C8 | ||
関連化合物
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オクタフルオロキュバン オクタニトロキュバン オクタアザキュバン オクタシラキュバン | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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キュバンは、化学式C 8 H 8の合成炭化水素化合物である。立方体の角に配置された8 つの炭素原子で構成され、各炭素原子に1 つの水素原子が結合している。固体の結晶性物質であるキュバンは、プラトン炭化水素の 1 つで、プリズマンの一種である。1964 年にフィリップ・イートンとトーマス・コールによって初めて合成された。 [4]この研究以前、イートンは「必要な 90 度の結合角」のためにキュバンの合成は不可能であると信じていた。[5] [6]立方体の形状では、炭素原子が異常に鋭い 90 度の結合角をとる必要があり、これは四面体炭素の109.45 度の角度と比較すると非常に歪んでいる。一旦形成されると、キュバンは容易に利用できる分解経路がないため、運動学的に非常に安定している。八面体対称性を持つ最も単純な炭化水素である。
キュバンとその誘導体化合物は、高い位置エネルギーと運動安定性を持つことから、制御されたエネルギー貯蔵に有用である。例えば、オクタニトロキュバンとヘプタニトロキュバンは高性能爆薬として研究されてきた。これらの化合物は、炭化水素分子としては非常に高い密度を有するのが一般的である。その結果生じる高いエネルギー密度は、比較的小さな空間に大量のエネルギーを貯蔵できることを意味し、これは燃料貯蔵やエネルギー輸送への応用において重要な考慮事項である。さらに、その形状と安定性は、ベンゼン環の等配電子体として適している。 [7]
合成
1964年の古典的な合成は、2-シクロペンテノンを2-ブロモシクロペンタジエノンに変換することから始まる：[4] [8]
四塩化炭素中のN -ブロモスクシンイミドによるアリル臭素化に続いてアルケンに分子臭素を加えると、2,3,4-トリブロモシクロペンタノンが得られます。この化合物をジエチルエーテル中のジエチルアミンで処理すると、 2 当量の臭化水素が除去され、ジエン生成物が得られます。
8 炭素キュバン骨格の構築は、 2-ブロモシクロペンタジエノンが自発的なディールス・アルダー二量化を起こすことで始まる。エンド異性体の 1 つのケタールは、続いて水性塩酸で選択的に脱保護され、3になる。
次のステップでは、エンド異性体3 (両方のアルケン基が近接している)は、光化学的[2+2]環化付加でケージ状の異性体4 を形成する。ブロモケトン基は、水酸化カリウムによるファヴォルスキー転位で環が縮小したカルボン酸5に変換される。次に、酸塩化物(塩化チオニルを使用) とtert-ブチル過酸化水素6 ( tert-ブチルヒドロペルオキシドとピリジンを使用)を介して熱脱炭酸が起こり、 7となる。その後、 8でアセタールがもう一度除去される。2 回目のファヴォルスキー転位で9 が得られ、最後にもう一度脱炭酸すると10 を経てキュバン ( 11 ) が得られる。
より実験室で簡単に合成できる二置換キュバンは、シクロペンタノンのエチレンケタールを臭素化してトリブロモシクロペンタノン誘導体を得るものである。その後の工程では、脱臭化水素、ディールス・アルダー二量化などが行われる。[9] [10]
得られたキュバン-1,4-ジカルボン酸は、他の置換キュバンの合成に使用されます。キュバン自体は、チオヒドロキサム酸エステルの光化学的脱炭酸（バートン脱炭酸）によってほぼ定量的に得ることができます。[11]
デリバティブ
1962年にフリードマンがテトラフェニルシクロブタジエン臭化ニッケルからオクタフェニル誘導体を合成したが、これは親化合物の合成よりも古い。これは難溶性の無色の化合物で、融点は425～427℃である。[3] [12] [13] [14]ハイパーキューブのような構造を持つハイパーキューベンは 、2014年の出版物で存在が予測されていた。[15] [16]キューベンの2つの異性体が合成され、3つ目は計算によって分析された。オルト-キューベンのアルケンは、そのピラミッド状の形状のため、非常に反応性が高い。合成当時、これは作られた中で最もピラミッド状のアルケンであった。[17]メタ-キューベン異性体はさらに安定性が低く、パラ-キューベン異性体は実際の対角結合ではなく、おそらくジラジカルとしてのみ存在する。 [18]
2022年には、ヘプタフルオロキュバンとオクタフルオロキュバンの両方が合成された。[19]オクタフルオロキュバンは、その異常な電子構造[20]のために理論的に興味深い。これは、検出可能なアニオン Cへの還元を受けやすいことで示される。
8ふ−
8立方体の中に自由電子が閉じ込められており、事実上世界最小の箱となっている。[21]
キュビルキュバンとオリゴキュバン
キュベン（1,2-デヒドロキュバン）と1,4-キュバネジイル（1,4-デヒドロキュバン）は、非常にひずんだ化合物で、どちらも求核付加が非常に速く起こるため、化学者はキュビルキュバンを合成することができました。X線回折構造解析により、中心のキュビルキュバン結合が非常に短く（1.458Å）、一般的なCC単結合（1.578Å）よりもはるかに短いことがわかりました。これは、キュバンの環外軌道がsに富み、核に近いという事実に起因します。[22]シカゴ大学の化学者は、配列を拡張および修正して、多数の[n]キュビルキュバンオリゴマーを調製できるようにしました。[23] [n]キュビルキュバンは、並外れた紫外線透過性を持つ液晶を製造する際に特に有望な剛性分子ロッドです。結合したキュバン単位の数が増えると、[n]キュビルキュバンの溶解度は急激に低下します。その結果、溶液中で合成された鎖長は限られています（最大40単位）。[n]キュビルキュバンの骨格は依然として非常に歪んだ炭素立方体で構成されているため、安定性が制限されています。対照的に、ペンシルベニア州立大学の研究者は、固体反応で合成されたポリキュバンは100％sp 3炭素で四面体角（109.5°）で結合しており、並外れた光学特性（高屈折率）を示すことを示しました。[24]
反応
クネアンは金属イオン触媒σ結合転位によってクバンから生成される可能性がある。[25] [26]
ロジウム触媒を用いると、まずsyn-トリシクロオクタジエンが形成され、これは50～60℃でシクロオクタテトラエンに熱分解する。 [27]
参照
参考文献
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あるアダマンタンとキュバンは、一般命名法および推奨される IUPAC 名として使用されます。
- ^ 「スタート」。
- ^ abc ビエガシエヴィッチ、カイル; グリフィス、ジャスティン; サベージ、G. ポール; ツァナクスティディス、ジョン; プリーファー、ロニー (2015). 「キューバネ：50年後」.化学レビュー. 115 (14): 6719–6745. doi :10.1021/cr500523x. PMID 26102302.
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外部リンク
- SynArchive.com の Eaton のキュバン合成
- Tsanaktsidis の Cubane 合成 (SynArchive.com)
- インペリアル・カレッジ・ロンドンのキューバ化学