イミニウム

有機化学において、イミニウム カチオンは一般構造が[R ¹ R ² C=NR ³ R ⁴ ] ⁺である多原子イオンである。^[1]それらは合成化学や生物学でよく使われる。

構造

イミニウムカチオンはアルケンのような形状をとります。中央の C=N ユニットは 4 つの置換基すべてとほぼ共面です。非対称のイミニウムカチオンは、シス異性体とトランス異性体として存在できます。長さが約 129 ピコメートルの C=N 結合は、CN 単結合よりも短いです。シス/トランス異性体が観察されます。イミニウムカチオンの C=N 距離は親イミンよりもわずかに短く、計算研究によると、C=N 結合はイミニウムの方がイミンよりも強いですが、C=N 距離はわずかに縮むだけです。これらの結果は、回転障壁が親イミンよりも高いことを示しています。^[3]^[4]

形成

イミニウムカチオンはイミンのプロトン化とアルキル化によって得られる。

R'N=CR ₂ + H ⁺ → [R'NH=CR ₂ ] ⁺

R'N=CR ₂ + R ⁺ → [R'RN=CR ₂ ] ⁺

これらは、第二級アミンとケトンまたはアルデヒドの縮合によっても生成されます。

O=CR ₂ + R' ₂ NH + H ⁺ ⇌ [R' ₂ N=CR ₂ ] ⁺ + H ₂ O

この迅速で可逆的な反応は「イミニウム触媒」の1つのステップです。^[5]

イミニウムカチオンへのより珍しい経路は、例えばピリジンの開環反応から知られている。^[6]

発生

イミニウム誘導体は生物学では一般的です。ピリドキサールリン酸はアミノ酸と反応してイミニウム誘導体を生成します。多くのイミニウム塩は有機合成化学で見られます。

反応

イミニウム塩は加水分解されて対応するケトンまたはアルデヒドを与える：^[8]

[R ₂ N=CR ₂ ] ⁺ + H ₂ O → [R ₂ NH ₂ ] ⁺ + O=CR ₂

イミニウムカチオンは、例えばシアノ水素化ホウ素ナトリウムによってアミンに還元されます。イミニウムカチオンは、ケトンとアルデヒドの還元アミノ化における中間体です。

非対称イミニウムカチオンはシス-トランス異性化を起こす。異性化は求核剤によって触媒され、不飽和炭素に付加してC=N二重結合を破壊する。^[3]

イミニウム種が関与する命名された反応

イミニリウムイオン

イミニリウムイオンは一般構造R ₂ C=N ^{+を持ち、}ニトレニウムイオンのサブクラスを形成します。^[10]

参照

参考文献

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[1] IUPAC、化学用語集、第2版（「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「イミニウム化合物」。doi ： 10.1351 /goldbook.I02958

[2] Guido M. Böttger Roland Fröhlich Ernst-Ulrich Würthwein (2000). 「2-アザアレニウムおよび2-アザアリリウムイオンの求電子反応性」。European Journal of Organic Chemistry . 2000 (8): 1589–1593. doi :10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1589::AID-EJOC1589>3.0.CO;2-T.。

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[4] Wang, Youliang; Poirier, Raymond A. (1997). 「イミンのCN伸縮周波数に影響を与える要因」. The Journal of Physical Chemistry A. 101 ( 5): 907–912. Bibcode :1997JPCA..101..907W. doi :10.1021/jp9617332.

[5] エルキラ、アニイナ;マジャンダー、インケリ。ピーコ、ペトリ M. (2007)。「イミニウム触媒」。化学。 Rev . 107 (12): 5416–70。土井：10.1021/cr068388p。PMID 18072802。

[6] ハフナー、クラウス;マインハルト、クラウス・ピーター (1984)。『アズレン』。有機合成。62 : 134.土井:10.15227/orgsyn.062.0134。

[7] EF Kleinman (2004). 「ジメチルメチレンアンモニウムヨウ化物および塩化物」。有機合成試薬百科事典。ニューヨーク：J. Wiley & Sons。doi :10.1002/047084289X.rd346。

[8] C. Schmit; JB Falmagne; J. Escudero; H. Vanlierde; L. Ghosez (1990). 「オレフィンと第三級アミドからのシクロブタノンの一般合成：3-ヘキシルシクロブタノン」. Org. Synth . 69 : 199. doi :10.15227/orgsyn.069.0199.

[grieco-9] Grieco, PA; Larsen, SD (1990). 「イミニウムイオンベースのディールス・アルダー反応: N-ベンジル-2-アザノルボレン」(PDF) .有機合成. 68 : 206. doi :10.15227/orgsyn.068.0206.

[10] IUPAC、化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (2006–)「イミニリウムイオン」。doi : 10.1351 /goldbook.I02964