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化学において、カルボニウムイオンは五配位炭素原子を持つ陽イオンである。[2]カルボカチオンの一種である。古い文献では、「カルボニウムイオン」という名前は、今日カルベニウムと呼ばれるものに使用されていた。カルボニウムイオンの電荷は、3中心2電子結合で非局在化している。より安定したメンバーは、多くの場合、二環式または多環式である。[3]
2-ノルボルニルカチオン
2-ノルボルニルカチオンは、最もよく特徴付けられたカルボニウムイオンの1つです。これは非古典的イオンの原型です。低温NMR分光法によって最初に示され、X線結晶構造解析によって確認されたように、[1] RCH 2 +基がアルケン基に結合し、二環式構造によって安定化された対称構造を持っています。
シクロプロピルメチルカチオン
Cの非古典的な構造
4H+
7は、溶媒分解実験とNMR研究からの実質的な実験的証拠によって裏付けられています。観測された反応性を説明するために、シクロプロピルカルビニルカチオンとビシクロブトニウムカチオンという2つの構造の1つまたは両方が呼び出されました。NMRスペクトルは、-132℃という低温でも2つの13C NMR信号で構成されています。計算によると、 Cのエネルギーランドスケープは、
4H+
7システムは非常に平坦である。ビシクロブトニウム構造は、シクロプロピルカルビニル構造よりも0.4 kcal/mol安定であると計算されている。溶液相（SbF 5 ·SO 2 ClF·SO 2 F 2、SbF–
6対イオンとしてシクロプロピルカルビニルイオンを使用した場合、−61℃では、ビシクロブトニウム構造がシクロプロピルカルビニル構造よりも84:16の比率で優勢である。他の3つの可能性のある構造、2つの古典的な構造（ホモアリルカチオンとシクロブチルカチオン）と、より高度に非局在化した非古典的な構造（トリシクロブトニウムイオン）はそれほど安定ではない。[4]
ジメチル誘導体の低温 NMR スペクトルは 2 つのメチル信号を示し、このカチオンの分子構造が垂直 (A のように鏡面を持つ) ではなく、空の p 軌道がシクロプロピル環系と平行で二分されている (B のように) ことを示しています。
曲がった結合理論では、この優先順位は、満たされたシクロプロパンの曲がった結合と空のp軌道の間の軌道の重なりが好ましいと仮定することで説明されます。 [5]
メタニウムとエタニウム
最も単純な炭酸イオンは、最もアクセスしにくいイオンでもある。メタニウム（CH+5）炭素は5つの水素原子と共有結合している。[6] [7] [8] [9]
エタニウムイオンC 2 H+7赤外分光法によって特徴付けられている。[10]オクトニウム（プロトン化オクタン、C 8 H+19）が研究されてきた。[11]
ピラミッド型カルボカチオン
アプリケーション
カルボニウムイオンは、非常に強い固体酸によって触媒されるアルカンの異性化における中間体である。[13]このようなカルボニウムイオンはクラッキング（ハーグ・デッサウ機構）で呼び出される。 [14] [15] [16]
参照
- ペンタキス(トリフェニルホスフィン金(I))メタニウム錯体( Ph 3 PAu) 5 C +。[17]
- 流動分子
- 非古典的イオンと呼ばれるより多くのカルボニウムイオンは、特定のノルボルニル系で発見されています。
- オニウム化合物
- カルベニウムイオン
参考文献
- ^ ab Scholz, F.; Himmel, D.; Heinemann, FW; Schleyer, P. v R.; Meyer, K.; Krossing, I. (2013-07-05). 「非古典的 2-ノルボルニルカチオンの結晶構造決定」. Science . 341 (6141): 62–64. Bibcode :2013Sci...341...62S. doi :10.1126/science.1238849. ISSN 0036-8075. PMID 23828938. S2CID 206549219.
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