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化学において、ピラミッド反転（または傘反転）は、アンモニア（NH 3 ）などのピラミッド型分子を持つ化合物が「裏返し」になる流動的なプロセスです。 [1] [2]これは原子と置換基の急速な振動であり、分子またはイオンは平面遷移状態を通過します。[3]立体中心のために通常はキラルである化合物の場合、ピラミッド反転によりそのエナンチオマーがラセミ化します。ピラミッド反転の一般的な現象は、カルバニオン、アミン、ホスフィン、アルシン、スチビン、スルホキシドなど、多くの種類の分子に当てはまります。[4] [2]
エネルギー障壁
反転原子の正体は、障壁に支配的な影響を及ぼします。アンモニアの反転は室温では速く、1秒間に300億回反転します。反転の速さには、エネルギー障壁が低いこと（24.2 kJ/mol 、5.8 kcal/mol）、障壁幅（形状間の距離）が狭いこと、水素原子の質量が軽いことの3つの要因が寄与しており、これらが組み合わさって量子トンネル効果によりさらに80倍の反転速度向上をもたらします。[5]対照的に、ホスフィン（PH 3）は室温で非常にゆっくりと反転します（エネルギー障壁：132 kJ/mol）。[6]その結果、RR′R"N型のアミンは通常光学的に安定ではない（エナンチオマーは室温で急速にラセミ化する）が、P-キラルホスフィンは光学的に安定である。[7]適切に置換されたスルホニウム塩、スルホキシド、アルシンなども室温付近で光学的に安定である。立体効果も障壁に影響を与える可能性がある。
窒素反転
窒素とアミンにおけるピラミッド型の反転は窒素反転として知られています。[8]これは窒素原子と置換基の急速な振動であり、窒素は置換基によって形成された平面を「移動」します（置換基も反対方向に移動していますが）。 [9]分子は平面 遷移状態を通過します。[10]窒素の立体中心のために通常はキラルである化合物の場合、窒素反転はラセミ化のための低エネルギー経路を提供し、通常はキラル分割を不可能にします。[11]
量子効果
アンモニアは、熱励起によるものではなく、狭いトンネル障壁による量子トンネル効果を示す[12] 。2つの状態の重ね合わせによりエネルギーレベルの分裂が起こり、アンモニアメーザーで利用される。
例
アンモニアの反転は1934年にマイクロ波分光法によって初めて検出された。 [13]
ある研究では、アジリジンの反転は、窒素原子をフェノールアルコール基の近くに置くことによって、酸化されたヒドロキノンと比較して50倍遅くなることが示された。[14]
このシステムは、酸素による酸化と亜ジチオン酸ナトリウムによる還元によって相互変換します。
例外
配座歪みと構造剛性は、アミン基の反転を効果的に防ぐことができる。Tröger塩基類似体[15]（Hünlich塩基[16]を含む）は、窒素原子がキラルに安定な立体中心であり、したがって顕著な光学活性を有する化合物の例である。[17]
参考文献
- ^ アルヴィ・ラウク;リーランド・C・アレン。カート・ミスロー(1970)。 「ピラミッド反転」。アンゲワンテ・ケミー国際版。9 (6): 400–414。土井：10.1002/anie.197004001。
- ^ ab IUPAC、化学用語集、第2版（ 「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年～）「ピラミッド反転」。doi :10.1351/goldbook.P04956
- ^ JM レーン(1970). 「窒素反転: 実験と理論」。フォルトシュル。化学。フォルシュ。15 : 311–377。土井：10.1007/BFb0050820。
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- ^ Halpern, Arthur M.; Ramachandran, BR; Glendening, Eric D. (2007 年 6 月)。「アンモニアの反転電位: 学生の研究のための固有反応座標計算」。化学教育ジャーナル。84 ( 6 ) : 1067。doi : 10.1021/ed084p1067。eISSN 1938-1328。ISSN 0021-9584 。
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- ^ Xiao, Y.; Sun, Z.; Guo, H.; Kwon, O. (2014). 「求核性有機触媒におけるキラルホスフィン」Beilstein Journal of Organic Chemistry . 10 : 2089–2121. doi :10.3762/bjoc.10.218. PMC 4168899 . PMID 25246969.
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