第二高調波発生

臨界位相整合の場合、第二高調波発生は0、I、II の 3 つのタイプで発生します。^{[ 12 ]}タイプ 0 SHG では、結晶に対して異常偏光を持つ 2 つの光子が結合して、周波数/エネルギーが 2 倍で異常偏光を持つ 1 つの光子を形成します。タイプ I SHG では、結晶に対して通常の偏光を持つ 2 つの光子が結合して、周波数が 2 倍で異常偏光を持つ 1 つの光子を形成します。タイプ II SHGでは、直交偏光を持つ 2 つの光子が結合して、周波数が 2 倍で通常の偏光を持つ 1 つの光子を形成します。特定の結晶方位では、これらのタイプの SHG のうち 1 つだけが発生します。一般に、タイプ 0 の相互作用を利用するには、周期分極ニオブ酸リチウム(PPLN) などの準位相整合結晶タイプが必要です。

位相整合プロセスは単にωと2ωにおける光学的屈折率を一致させるだけなので、光学的屈折率が温度に依存する複屈折結晶の温度を制御することによっても実現できます。例えば、LBOは1200nmまたは1400nmで励起されたSHGに対して25℃で完全な位相整合を示しますが^{[ 13 ]}、通常の1064nmのレーザー線によるSHGには200℃まで温度を上げる必要があります。これは、通常の位相整合とは異なり、結晶の配向に依存しないため、「非臨界」と呼ばれます。

この分野における初期の実験では、金属表面からの第二高調波発生が実証された。^{[ 16 ]}最終的に、SHGは空気-水界面のプローブとして使用され、最も遍在する表面の1つにおける分子の配向と秩序に関する詳細な情報を得ることが可能になった。^{[ 17 ]}特定の元素が$\displaystyle \chi ^{(2)}}$:

${\displaystyle {\begin{aligned}\chi _{zzz}^{(2)}&=N_{s}\left\langle \cos ^{3}(\theta )\right\rangle \alpha _{zzz}^{(2)}\\\chi _{xzx}^{(2)}&={\frac {1}{2}}N_{s}\left\langle \cos(\theta )\sin ^{2}(\theta )\right\rangle \alpha _{zzz}^{(2)}\end{aligned}}}$

ここで、N _sは吸着質密度、θは分子軸zが表面法線Zとなす角度であり、${\displaystyle \alpha _{zzz}^{(2)}}$は界面における分子の非線形分極率の支配的な要素であり、実験室座標( x、y、z )が与えられた場合にθ を決定することができる。^{[ 18 ]}干渉 SHG 法を使用してχ (2) のこれらの要素を決定したところ、最初の分子配向測定では、空気-水界面でフェノールの水酸基が水中に下向きに向いていることが示された (水酸基が水素結合を形成する可能性から予想される通り)。さらに、平面表面での SHG により、界面におけるpK ^aと分子の回転運動の違いが明らかになった。 

第二高調波光は、「局所的に」平面であるが、より大きなスケールで反転対称性（中心対称性）を持つ表面からも生成されることがあります。具体的には、最近の理論では、レイリー散乱（吸収波から放出波への周波数変化のない散乱）を適切に扱うことで、小さな球状粒子（マイクロメートルおよびナノメートルスケール）からのSHGが可能になることが実証されています。^{[ 19 ]}小さな球の表面では、反転対称性が破れ、SHGやその他の偶数次の高調波が発生します。

比較的低濃度の微粒子からなるコロイド系では、総SH信号は${\displaystyle I_{2\omega }^{\text{total}}}$は次のように与えられます。

${\displaystyle I_{2\omega }^{\text{total}}\propto \sum \limits _{j=1}^{n}\left(E_{j}^{2\omega }\right)^{2}=n\left(E^{2\omega }\right)^{2}=nI_{2\omega }}$

どこ${\displaystyle E_{j}^{2\オメガ }}$はj番目の粒子によって生成される SH 電場であり、nは粒子の密度です。^{[ 20 ]}各粒子から生成される SH 光はコヒーレントですが、他の粒子によって生成される SH 光には非コヒーレントに加算されます (密度が十分に低い場合)。したがって、SH 光は球体とその環境の界面からのみ生成され、粒子間の相互作用とは無関係です。また、第二高調波電場は${\displaystyle E(2\omega )}$粒子の半径の3乗に比例し、³に比例します。

球状粒子以外にも、棒状粒子などの小さな粒子も同様にSHGによって研究されてきた。^{[ 21 ]}固定化された粒子系とコロイド状粒子系の両方を調査することができる。非平面系を用いた最近の第二高調波発生実験には、生細胞膜を介した輸送速度論^{[ 22 ]}や複雑なナノ材料におけるSHGの実証^{[ 23 ]}などがある。

第二高調波発生は、レーザー産業において、 1064  nm の光源から 532 nm の緑色レーザーを生成するために使用されています。1064 nm の光は、バルク非線形結晶 (通常はKDPまたはKTP 製 ) を通過します。高品質のダイオードレーザーでは、結晶の出力側に赤外線フィルターがコーティングされており、1064 nm または 808 nm の強い赤外線がビームに漏れるのを防いでいます。これらの波長はどちらも目に見えず、目の防御反応である「瞬き反射」を引き起こさないため、人間の目に特別な危険をもたらす可能性があります。さらに、アルゴンレーザーやその他の緑色レーザー用に設計されたレーザー安全メガネの中には、緑色成分をフィルターで除去し (誤った安全感を与える)、赤外線を透過するものもあるかもしれません。それにもかかわらず、高価な赤外線フィルターを省略した「緑色レーザーポインター」製品が、多くの場合警告なしに市場に出回っています。^{[ 27 ]}  

第二高調波発生は、自己相関器を用いて超短パルス幅を測定するためにも使用されます。超短パルスの特性評価（時間幅の測定など）は、時間スケールが 1ps 未満であるため、電子回路のみでは直接行うことはできません。$10^{-12}}$秒）。そのため、多くの場合自己相関関数を介してパルス自体を使用する必要があります。SHGは2つの入力フィールドを混合して高調波フィールドを生成するという利点があるため、このようなパルス測定を実行するのに適しています。光自己相関は、強度バージョンまたはフリンジ分解（干渉計）バージョンでSHGを使用します^{[ 28 ]} 。これは、線形フィールド自己相関とは異なります。また、 FROGのほとんどのバージョン（SHG-FROGと呼ばれる）は、遅延フィールドを混合するためにSHGを使用します。^{[ 29 ]}

生物学および医学では、第二高調波発生効果は高解像度光学顕微鏡に利用されています。第二高調波係数がゼロでないため、非中心対称構造のみがSHG光を放出できます。そのような構造の1つがコラーゲンで、これはほとんどの荷重支持組織に見られます。フェムト秒レーザーなどの短パルスレーザーと適切なフィルターセットを使用すると、励起光は放出された周波数倍増SHG信号から容易に分離できます。これにより、ピンホールを使用せずに共焦点顕微鏡に匹敵する非常に高い軸方向および横方向の解像度が得られます。SHG顕微鏡は、主にコラーゲンで構成される角膜^{[ 30 ]}および篩状板強膜^{[ 31 ]}の研究に使用されています。第二高調波発生は、いくつかの非中心対称有機色素によって生成できますが、ほとんどの有機色素は第二高調波発生信号とともに付随蛍光も生成します。^{[ 32 ]}これまで、副次的蛍光を発せず、純粋に第二高調波発生のみで機能する有機色素は 2 種類しか示されていません。^{[ 32 ] [ 33 ]}最近、オックスフォード大学の研究者グループは、二光子励起蛍光と第二高調波発生に基づく顕微鏡を使用して、有機ポルフィリン型分子が二光子蛍光と第二高調波発生に対して異なる遷移双極子モーメントを持つことができることを示しました。^{[ 34 ]}これらは通常、同じ遷移双極子モーメントから発生すると考えられています。^{[ 35 ]}

第二高調波発生顕微鏡は、例えばナノ構造材料の特性評価など、材料科学でも使用されています。^{[ 36 ]}

第二高調波発生は、非中心対称性を検出するための最も識別力が高く迅速な技術の 1 つであるため、有機または無機結晶の特性評価にも関連しています^{[ 37 ]。} [ ^{38 ]さらに}、この技術は、単結晶だけでなく粉末サンプルにも使用できます。SHG は、非中心対称 (NC)結晶でのみ (バルクから) 可能であることを思い出す必要があります。自然界における非中心対称結晶の割合は、中心対称結晶 (ケンブリッジ構造データベースの約 22% ^{[ 39 ]}よりはるかに低いですが、NC 結晶の周波数は、これらの結晶の特別な特性 (圧電性、焦電性、極性相、キラリティなど)により、医薬品、生物学、および電子分野で大幅に増加しています。

1968年^{[ 40 ]}（単結晶におけるSHGの最初の実験的証拠^{[ 9 ]}から7年後）、KurtzとPerryは粉末状結晶試料中の反転中心の有無を迅速に検出するためのSHGアナライザーの開発に着手した。SHG信号の検出は、99%以上の信頼度で結晶の非中心対称性を検出するための信頼性が高く感度の高いテストであることが示されている。これは、単結晶X線回折におけるフリーデルの法則から生じる可能性のある空間群の曖昧さを解消するための重要なツールである^{[ 41 ]} 。さらに、この方法は国際結晶学表に記載されており、「結晶材料の対称中心の欠如をテストする強力な方法」として説明されている^{[ 42 ]。}

また、医薬品業界で特に注目されているコングロマリットなどのキラル相を迅速に識別する用途も考えられます。 ^{[ 43 ]}また、不純物の1つがNCである場合、SHG顕微鏡を使用して体積比で100億分の1まで検出閾値が1 ppmまで低くなるKurtz-Perry装置を使用して材料の構造純度を調べる技術としても使用できます。^{[ 44 ] [ 45 ]}

この技術は感度が高いため、相図の正確な決定に役立つツールとなり得る^{[ 46 ]。}また、少なくとも1つの相がNCである場合、相転移（多形転移、脱水など）を監視するためにも使用できる^{[ 47 ] [ 48 ] [ 49 ] 。}

第二高調波発生の解析で最も単純なケースは、振幅E ( ω )の平面波が非線形媒質中をkベクトルの方向に伝搬する場合である。第二高調波周波数で偏光が発生する: ^{[ 50 ]}

${\displaystyle P(2\omega )=\varepsilon _{0}\chi ^{(2)}E^{2}(\omega )=2\varepsilon _{0}d_{\text{eff}}(2\omega$ ;\オメガ ,\オメガ )E^{2}(\オメガ ),\,}

どこ$\displaystyle d_{\text{eff}}}$は、特定の成分に依存する有効非線形光学係数です。$\displaystyle \chi ^{(2)}}$この特定の相互作用に関与するもの。2ωにおける波動方程式（損失を無視し、緩やかに変化する包絡線近似を仮定）は次のようになる。

${\displaystyle {\frac {\partial E(2\omega )}{\partial z}}=-{\frac {i\omega }{n_{2\omega }c}}d_{\text{eff}}E^{2}(\omega )e^{i\,\Delta k\,z}}$

どこ${\displaystyle \Delta k=k(2\omega )-2k(\omega )}$。

変換効率が低い場合（E（2ω ） ≪E （ ω ））振幅${\displaystyle E(\omega )}$相互作用の長さ全体にわたってほぼ一定であり、${\displaystyle \ell }$境界条件${\displaystyle E(2\omega ,z=0)=0}$我々は得る

${\displaystyle E(2\omega ,z=\ell )=-{\frac {i\omega d_{\text{eff}}}{n_{2\omega }c}}E^{2}(\omega )\int _{0}^{\ell }e^{i\,\Delta k\,z}\,dz=-{\frac {i\omega d_{\text{eff}}}{n_{2\omega }c}}E^{2}(\omega )\ell \,{\frac {\sin \left({\frac {1}{2}}\,\Delta k\,\ell \right)}{{\frac {1}{2}}\,\Delta k\,\ell }}e^{{\frac {i}{2}}\,\Delta k\,\ell }}$

光強度に関して言えば、${\displaystyle I=n/2{\sqrt {\varepsilon _{0}/\mu _{0}}}|E|^{2}}$これは、

${\displaystyle I(2\omega ,\ell )={\frac {2\omega ^{2}d_{\text{eff}}^{2}\ell ^{2}}{n_{2\omega }n_{\omega }^{2}c^{3}\varepsilon _{0}}}\left({\frac {\sin \left({\frac {1}{2}}\,\Delta k\,\ell \right)}{{\frac {1}{2}}\,\Delta k\,\ell }}\right)^{2}I^{2}(\omega )}$

この強度は、位相整合条件 Δ k = 0で最大になります。プロセスが位相整合していない場合、ωでの駆動偏光は生成波E (2 ω )と位相がずれたり合ったりし、変換は sin(Δ kℓ /2) のように振動します。コヒーレンス長は次のように定義されます。${\displaystyle \ell _{c}={\frac {\pi }{\Delta k}}}$コヒーレンス長よりもはるかに長い非線形結晶を使用することは得策ではない。（周期分極と準位相整合は、この問題に対する別のアプローチを提供する。）

第2高調波への変換が重要になると、基本波の減衰を含める必要が生じます。エネルギー変換では、関係するすべての場がマンリー・ロウの関係を満たすとされています。すると、次の連立方程式が得られます。^{[ 51 ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial E(2\omega )}{\partial z}}&=-{\frac {i\omega }{n_{2\omega }c}}d_{\text{eff}}E^{2}(\omega )e^{i\,\Delta k\,z},\\[5pt]{\frac {\partial E(\omega )}{\partial z}}&=-{\frac {i\omega }{n_{\omega }c}}d_{\text{eff}}^{*}E(2\omega )E^{*}(\omega )e^{-i\,\Delta k\,z},\end{aligned}}}$

どこ${\displaystyle *}$は複素共役を表します。簡略化のため、位相整合生成を仮定します（${\displaystyle \Delta k=0}$) そして、エネルギー保存には以下が必要である。

${\displaystyle n_{2\omega }\left[E^{*}(2\omega ){\frac {\partial E(2\omega )}{\partial z}}+{\text{c.c.}}\right]=-n_{\omega }\left[E(\omega ){\frac {\partial E^{*}(\omega )}{\partial z}}+{\text{c.c.}}\right]}$

どこ${\displaystyle {\text{c.c.}}}$はもう一方の項の複素共役、または

${\displaystyle n_{2\omega }\left|E(2\omega )\right|^{2}+n_{\omega }|E(\omega )|^{2}=n_{2\omega }E_{0}^{2}.}$

前提に基づいて方程式を解く

${\displaystyle {\begin{aligned}E(\omega )&=\left|E(\omega )\right|e^{i\varphi (\omega )}\\E(2\omega )&=\left|E(2\omega )\right|e^{i\varphi (2\omega )}\end{aligned}}}$

そして入手する

${\displaystyle {\frac {d\left|E(2\omega )\right|}{dz}}=-{\frac {i\omega d_{\text{eff}}}{n_{\omega }c}}\left[E_{0}^{2}-\left|E(2\omega )\right|^{2}\right]e^{2i\varphi (\omega )-i\varphi (2\omega )}}$

これは

${\displaystyle \int _{0}^{\left|E(2\omega )\right|\ell }{\frac {d\left|E(2\omega )\right|}{E_{0}^{2}-\left|E(2\omega )\right|^{2}}}=-\int _{0}^{\ell }{\frac {i\omega d_{\text{eff}}}{n_{\omega }c}}e^{2i\varphi (\omega )-i\varphi (2\omega )}\,dz.}$

使用

${\displaystyle \int {\frac {dx}{a^{2}-x^{2}}}={\frac {1}{a}}\tanh ^{-1}{\frac {x}{a}}}$

私たちは

${\displaystyle \left|E(2\omega )\right|_{z=\ell }=E_{0}\tanh \left({\frac {-iE_{0}\ell \omega d_{\text{eff}}}{n_{\omega }c}}e^{2i\varphi (\omega )-i\varphi (2\omega )}\right).}$

実際の${\displaystyle d_{\text{eff}}}$実調和成長の相対位相は、${\displaystyle e^{2i\varphi (\omega )-i\varphi (2\omega )}=i}$。 それから

${\displaystyle I(2\omega ,\ell )=I(\omega ,0)\tanh ^{2}\left({\frac {E_{0}\omega d_{\text{eff}}\ell }{n_{\omega }c}}\right)}$

または

${\displaystyle I(2\omega ,\ell )=I(\omega ,0)\tanh ^{2}(\Gamma \ell ),}$

どこ${\displaystyle \Gamma =\omega d_{\text{eff}}E_{0}/nc}$。 から${\displaystyle I(2\omega ,\ell )+I(\omega ,\ell )=I(\omega ,0)}$そこから、

${\displaystyle I(\omega ,\ell )=I(\omega ,0)\operatorname {sech} ^{2}(\Gamma \ell ).}$

以下のことが証明できる。 ${\displaystyle A_{n}=-i{\frac {\omega _{n}}{2n_{n\omega }c}}{\left(A_{0}{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\right)^{n}}z_{R}^{2}\int _{-\infty }^{z}{\frac {\chi ^{(n)}(u)}{q(u)^{2}}}\,du\exp \left(ik_{n}{\frac {x^{2}+y^{2}}{2q(z)}}\right)}$

（ガウス関数）は、方程式の解です（ SHGの場合はn  =  2）。

位相整合が完全でない状態は、特に生物学的サンプルにおいては、実際にはより現実的な条件である。しかしながら、近軸近似は依然として有効であると仮定される。${\displaystyle k_{n}=nk_{1}}$、そして和声表現では、${\displaystyle \chi ^{(n)}(z)}$今は${\displaystyle \chi ^{(n)}(z)e^{i\,\Delta k\,z}}$。

SHG（ n  = 2）の特殊な場合、長さL の媒質と焦点位置において${\displaystyle z_{0}}$強度は次のように記述します: ^{[ 52 ]}

${\displaystyle I_{2\omega }={\frac {2\omega ^{2}d_{\text{eff}}^{2}}{\pi c^{3}\varepsilon _{0}w_{0}^{2}n_{2\omega }n_{\omega }^{2}}}I_{\omega }^{2}\left(\int _{z_{0}}^{z_{0}+L}{\frac {e^{i\,\Delta k\,z}}{1+iz/z_{R}}}\right)^{2}\,dz.}$

どこ${\displaystyle c}$は真空中の光速です。${\displaystyle \varepsilon _{0}}$真空の誘電率、${\displaystyle n_{n\omega }}$媒質の光学屈折率${\displaystyle n\omega }$そして${\displaystyle w_{0}}$興奮のウエストサイズ。

したがって、SHG強度はバルク中で急速に減衰する（${\displaystyle 0<z_{0}<L}$これは、ガウスビームのグーイ位相シフトによるものです。

実験結果と一致して、SHG信号はバルク内では消失し（媒質の厚さが大きすぎる場合）、SHGは材料の表面で発生しなければならない。したがって、変換は平面波モデルが示すように散乱体の数の二乗に厳密に比例するわけではない。興味深いことに、 THGのような高次の場合でも、信号はバルク内で消失する。

• Parameswaran, KR; Kurz, JR; Roussev, MM; Fejer (2002). "周期分極ニオブ酸リチウム導波路におけるシングルパス第2高調波発生での99%ポンプ枯渇の観測". Optics Letters . 27 (1): 43–45 . Bibcode : 2002OptL...27...43P . doi : 10.1364/ol.27.000043 . PMID 18007710 . 
• 「周波数倍増」。レーザー物理学および技術百科事典。2006年11月4日取得。