有機半導体

1862年、ヘンリー・レセビーは硫酸中でアニリンを陽極酸化することにより、部分的に導電性のある物質を得た。この物質はおそらくポリアニリンであった。^{[ 2 ]} 1950年代には、研究者たちは多環芳香族化合物がハロゲンと半導体電荷移動錯塩を形成することを発見した。特に、1954年にはペリレン-ヨウ素錯体で0.12 S/cmの高い導電率が報告された。 ^{[ 3 ]}この発見は、有機化合物が電流を運ぶことができることを示していた。 

有機半導体は原理的には絶縁体であるが、電極から電荷キャリアが注入されると半導体になるという事実は、カルマンとポープによって発見された。^{[ 4 ] [ 5 ]}彼らは、正にバイアスされたヨウ素を含む電解質と接触したアントラセン結晶を通して正孔電流が流れることを発見した。ヨウ素は正孔注入器として機能する。この研究は、芳香族炭化水素が分子状ヨウ素と混合されると電荷移動錯体が形成されるため導電性になるという、赤松らによる以前の発見^{[ 6 ]}に刺激された。注入を制御する重要なパラメータは電極の仕事関数であることがすぐにわかったので、電解質を適切な仕事関数を持つ固体金属または半導体接点に置き換えるのは簡単だった。電子と正孔の両方が反対の接点から注入されると、それらは放射的に再結合して光を放出する（エレクトロルミネセンス）。これは1965年に佐野らによって有機結晶で観察された。^{[ 7 ]}

1972年、研究者らは電荷移動錯体TTF-TCNQに金属伝導性があることを発見した。電荷移動錯体における超伝導は_、 1980年にベックガード塩(TMTSF) _2PF6で初めて報告された。^{[ 8 ]}

1973年、ジョン・マクギネス博士は有機半導体を組み込んだ最初のデバイスを製作した。これは、次の同様のデバイスが作られる約8年前のことだった。「メラニン（ポリアセチレン）双安定スイッチ」は現在、スミソニアン博物館のチップコレクションの一部となっている。^{[ 9 ]}

1977年、白川らは酸化およびヨウ素ドープポリアセチレンの高い導電性を報告した。^{[ 10 ]}彼らは「導電性高分子の発見と開発」で2000年のノーベル化学賞を受賞した。^{[ 11 ]}同様に、高導電性ポリピロールは1979年に再発見された。 ^{[ 12 ]}

剛性骨格を持つ有機半導体は、有機発光ダイオード（OLED）、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ（OFET）、電気化学トランジスタなどの光電子デバイスの活性素子として、また近年ではバイオセンシング用途にも利用されている。有機半導体は、製造が容易、機械的柔軟性、低コストなど、多くの利点を有する。

カルマンとポープの発見は、有機固体を半導体電子デバイス、例えば「オーミック」電極、すなわち電荷キャリアを無制限に供給できる電極から注入された電子と正孔の再結合に依存する有機発光ダイオード（OLED）の活性要素として応用する道を開いた。^{[ 13 ]}非結晶性有機半導体への電子と正孔の注入現象の技術的利用に向けた次の大きなステップは、タンとヴァン・スライクの研究であった。^{[ 14 ]}彼らは、芳香族ジアミン（TAPC）とAlq3の蒸着された薄い非晶質二層を酸化インジウムスズ（ITO）陽極とMg:Ag陰極の間に挟むことで、効率的なエレクトロルミネセンスを生成できることを示した。有機発光ダイオード（OLED）の開発に向けたもう1つのマイルストーンは、共役ポリマーも活性材料として使用できることが認識されたことである。^{[ 15 ]}強いスピン軌道結合を持つイリジウム錯体などのリン光色素を有機半導体マトリックスにドーピングすると、リン光状態（三重項励起子）を発光に利用できることがわかったため、OLEDの効率が大幅に向上した。^{[ 16 ]}

電解質と接触したアントラセン結晶の導電率に関する研究では、結晶表面に吸着した光励起された色素分子が電荷キャリアを注入することが示されました。^{[ 17 ]}この根本的な現象は、感光性光伝導と呼ばれています。これは、表面に吸着した、またはバルクに組み込まれた適切な酸化還元電位を持つ色素分子を光励起したときに発生します。この効果は、今日のオフィス用コピー機の技術的基盤である電子写真に革命をもたらしました。^{[ 18 ]}また、活性要素が電子ドナーであり、電子アクセプター材料が二層またはバルクヘテロ接合で組み合わされている有機太陽電池（OSC）の基盤でもあります。

強力な電子供与体または電子受容体をドーピングすることで、光がない場合でも有機固体を導電性にすることができる。例としては、ドーピングされたポリアセチレン^{[ 19 ]}やドーピングされた発光ダイオード^{[ 20 ]などがある。}

非晶質分子膜は、蒸着法またはスピンコーティング法によって作製されます。これらは、OLED、OFET、OSCなどのデバイス用途向けに研究されています。代表的な材料としては、トリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム、C60 _、フェニル-C61-酪酸メチルエステル(PCBM)、ペンタセン、カルバゾール、フタロシアニンなどが挙げられます。

分子ドープポリマーは、電気的に不活性なポリマー（例えばポリカーボネート）のフィルムに、通常30%の電荷輸送分子をドープしたものをベース電極上に広げることによって作製されます。代表的な材料はトリフェニレンです。これらは、電子写真における光受容体としての利用が研究されています。^{[ 18 ]}これには、ドクターブレード法を用いて作製できる数マイクロメートルの厚さのフィルムが必要です。

有機半導体の基礎研究の初期段階では、プロトタイプ材料はアントラセンやテトラセンなどのアセンファミリーの自立単結晶でした。^{[ 21 ]} 非晶質膜の代わりに分子結晶を使用する利点は、電荷キャリア移動度がはるかに大きいことです。これは、OFET アプリケーションに特に有利です。例としては、ホットウォールエピタキシーによって作製された結晶性ルブレンの薄膜があります。^{[ 22 ] [ 23 ]}

これらは通常、溶液から、単純なスピンコーティング、インクジェット堆積、または柔軟な基板上に薄膜を作製できる工業用リールツーリールコーティングなどのさまざまな堆積技術を使用して処理されます。選択される材料は、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどの共役ポリマー、およびポリ(カルバゾール-ジチオフェン-ベンゾチアジアゾール(PCDTBT)ファミリーのメンバーなどのドナーユニットとアクセプターユニットが交互に並んだコポリマーです。^{[ 24 ]}太陽電池用途では、電子アクセプターとしてC60またはPCBMとブレンドすることができます。

芳香族短ペプチド自己集合体は、生体模倣で耐久性のあるナノスケール半導体の有望な候補である。^{[ 25 ]}高度に秩序だった方向性のある分子間π-π相互作用と水素結合ネットワークにより、ペプチド自己集合体内部に量子閉じ込め構造が形成され、超構造のバンドギャップが半導体領域に減少する。^{[ 26 ]}ペプチド自己集合体の多様な構造と容易な修飾の結果、その半導体特性は容易に調整、ドーピング、機能化できる。したがって、この電気活性超分子材料のファミリーは、無機半導体の世界と生物システムとの間のギャップを埋めることができるかもしれない。

弾性率は、材料の応力-ひずみ応答を捉える引張試験によって測定できます。さらに、座屈方程式と測定波長を用いる座屈法を用いて、フィルム材料の機械的弾性率を決定することもできます。^{[ 31 ]}弾性率は有機半導体の用途に大きな影響を与えます。柔軟性を確保するため、ウェアラブルおよびフレキシブルエレクトロニクスには低い弾性率が好ましい一方、^{[ 32 ]}機械的応力に対する耐性と構造的完全性の向上を必要とするデバイスには高い弾性率が必要です。^{[ 33 ]}

有機半導体の降伏点とは、材料が永久変形し始める応力またはひずみレベルのことです。この点を超えると、材料は弾性を失い、永久変形を起こします。降伏強度は通常、引張試験によって測定されます。有機半導体の降伏点を理解し、制御することは、永久変形を起こさずに動作応力に耐えられるデバイスを設計するために不可欠です。^{[ 34 ]}これにより、デバイスの機能を維持し、寿命を延ばすことができます。

ポリマーである有機半導体は粘弾性を示し、変形中に粘性と弾性の両方の特性を示します。^{[ 35 ]}粘弾性により、材料は変形後に元の形状に戻り、時間とともに変化する歪みを示すことができます。粘弾性は通常、動的機械分析（DMA）を使用して測定されます。粘弾性は、使用中に伸縮や曲げを受けるウェアラブルデバイスにとって重要です。粘弾性特性により、材料はこれらのプロセス中にエネルギーを吸収し、耐久性を高め、継続的な物理的ストレス下での長期的な機能性を確保します。^{[ 36 ] [ 37 ]}