融点降下

この記事では、粒子サイズが非常に小さいことによる融点/凝固点の低下について説明します。他の化合物の混合による低下については、「凝固点の低下」を参照してください。

融点降下とは、物質のサイズが小さくなると融点が下がる現象です。この現象は、バルク物質よりも数百度低い温度で融解するナノスケール物質で特に顕著です 。

バルク材料の融点はそのサイズに依存しません。しかし、材料の寸法が原子スケールに向かって小さくなると、融点は材料の寸法に比例します。ナノメートル寸法の金属の場合、融点の低下は数十から数百度に及ぶことがあります。^{[1] [2] [3]}

融点の低下は、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子で最も顕著に表れ、これらはすべて、同じ材料のバルク量よりも低い温度で融解します。融点の変化は、ナノスケールの材料がバルクの材料よりも表面積と体積の比率がはるかに大きいために発生し、熱力学的および熱的特性が劇的に変化します。

融点降下は、製造と理論モデリングの容易さから、主にナノ粒子について研究されてきた。ナノ粒子の融点は、粒子が臨界直径（一般的なエンジニアリング金属では通常 50 nm 未満）に達すると急激に低下する。^{[1] [2] [4]}

融点降下はナノ粒子が関わる用途にとって非常に重要な問題であり、固相の機能範囲を狭める。ナノ粒子は現在、触媒、センサー、医薬、光学、磁気、熱、電子、代替エネルギーの用途で重要な役割を果たすために使用されているか、または提案されている。[6]これらの用途のいくつかでは^、ナノ粒子は高温で機能するために固体状態でなければならない。

ナノ粒子の融点を測定するには、2 つの方法があります。透過型電子顕微鏡(TEM) の電子ビームを使用してナノ粒子を溶融することができます。^{[7] [8]}融点はビームの強度から推定され、回折条件の変化は固体から液体への相転移を示します。この方法では、溶融したナノ粒子を直接観察できるため、粒子サイズ分布の広いサンプルをテストして特性評価できます。TEM では、融点降下をテストできる圧力範囲が制限されます。

最近では、研究者らはナノ粒子のエンタルピーと融点を直接測定するナノカロリメータを開発しました。 ^[4]ナノカロリメータはバルクカロリメータと同じデータを提供しますが、粒子を支える基板の存在を考慮して追加の計算を行う必要があります。この手順では、溶融プロセス中にサンプルを観察することができないため、ナノ粒子のサイズ分布を狭くする必要があります。実験中に溶融粒子の正確なサイズを特徴付ける方法はありません。

融点降下は1909年にパウローによって予測されました。^{[ 9]} 1960年代から70年代にかけて、Pb、 ^{[11] [12]} Au、^{[13] [14]} Inのナノ粒子について電子顕微鏡で直接観察されました。^[12]

ナノ粒子は、バルク材料よりも表面積と体積の比率がはるかに大きい。表面積と体積の比率が大きくなるということは、表面原子がナノ粒子の化学的および物理的特性に及ぼす影響がはるかに大きくなることを意味する。表面原子は、固体のバルク内の原子と比較して、近接する隣接原子の数が少ないため、固相では凝集エネルギーが低く結合する。原子が隣接原子と共有する各化学結合は凝集エネルギーを提供するため、結合数が少なく隣接原子が少ない原子は凝集エネルギーが低くなる。ナノ粒子の凝集エネルギーは、式 1 に従って粒子サイズの関数として理論的に計算されている。^[15]

${\displaystyle E=E_{B}\left(1-{\frac {d}{D}}\right)}$

ここで、D = ナノ粒子のサイズ

d = 原子の大きさ

E _b = 体積の凝集エネルギー

式 1 が示すように、ナノ粒子の有効凝集エネルギーは、材料が原子サイズの範囲を超えると (D>>d)、バルク材料の有効凝集エネルギーに近づきます。

ナノ粒子の表面またはその近くに位置する原子は、凝集結合の数が少ないため凝集エネルギーが低下します。原子は、レナード・ジョーンズ ポテンシャルに従って、近くにあるすべての原子と引力関係にあります。

原子の凝集エネルギーは、原子を固体から解放するために必要な熱エネルギーに直接関係しています。リンデマンの基準によると、物質の融点は凝集エネルギー a _vに比例します(T _M =Ca _v )。^[16]表面近くの原子は結合が少なく凝集エネルギーが低いため、固相から解放するために必要なエネルギーが少なくなります。表面積と体積の比率が高い物質の融点低下はこの効果によって生じます。同じ理由で、ナノ材料の表面はバルク材料よりも低い温度で溶けます。^[17]

物質の理論的なサイズ依存融点は、古典的な熱力学解析によって計算することができます。その結果は、式2に示すギブス・トムソン方程式です^。[2]

${\displaystyle T_{M}(d)=T_{MB}\left(1-{\frac {4\sigma \,_{sl}}{H_{f}\rho \,_{s}d}}\right)}$

ここで、T _MB = バルク融点

σ _sl = 固液界面エネルギー

H _f = 体積融解熱

ρ _s = 固体の密度

d = 粒子の直径

式2は金属ナノ粒子の融点とその直径の一般的な関係を示しています。しかし、最近の研究では、半導体および共有結合ナノ粒子の融点は粒子サイズによって異なる依存性を持つ可能性があることが示されています。^[18]結合の共有結合特性は、これらの材料の融解物理を変化させます。研究者は、式3が共有結合材料の融点低下をより正確にモデル化することを実証しました。^[18]

${\displaystyle T_{M}(d)=T_{MB}\left(1-\left({\frac {c}{d}}\right)^{2}\right)}$
ここで、T _MB =バルク融点

c=材料定数

d=粒子直径

式 3 は、融解式における粒子サイズ依存性の二次性質により、共有結合ナノ粒子では融点の低下がそれほど顕著ではないことを示しています。

ナノ粒子の特定の融解プロセスは現在のところ不明です。科学界では現在、ナノ粒子の融解の可能性のあるモデルとしていくつかのメカニズムが認められています。^[18]それぞれのモデルは、ナノ粒子の融解に関する実験データと効果的に一致しています。以下に詳述する4つのモデルのうち3つは、古典的な熱力学に基づく異なるアプローチを使用して、同様の形式で融解温度を導出します。

液滴モデル（LDM）は、ナノ粒子全体が単一の温度で固体から液体に遷移することを想定しています。^[16]この特徴は、他のモデルがナノ粒子の表面がバルク原子よりも先に融解することを予測しているのに対し、このモデルを際立たせています。LDMが正しい場合、固体ナノ粒子は他のモデルが予測するよりも広い温度範囲で機能するはずです。LDMは、ナノ粒子の表面原子が粒子内のすべての原子の特性を支配することを想定しています。粒子の凝集エネルギーは、ナノ粒子内のすべての原子で同一です。

LDMはナノ粒子の結合エネルギーを体積と表面の自由エネルギーの関数として表します。^[16]式4は、液滴モデルに従って、材料の正規化されたサイズ依存の融点を示します。

${\displaystyle T_{M}(d)={\frac {4T_{MB}}{H_{f}d}}\left(\sigma \,_{sv}-\sigma \,_{lv}\left({\frac {\rho \,_{s}}{\rho \,_{l}}}\right)^{2/3}\right)}$

ここで、σ _sv =固体-蒸気界面エネルギー

σ _lv =液体-蒸気界面エネルギー

H _f =体積融解熱

ρ _s =固体の密度

ρ _l =液体の密度

d=ナノ粒子の直径

液体殻核形成モデル（LSN）は、表面層の原子が粒子の大部分よりも先に融解することを予測しています。^[19] LSNによると、ナノ粒子の融点は曲率半径の関数です。大きなナノ粒子は曲率半径が大きいため、より高温で融解します。

このモデルは、ランダウ ポテンシャルを使用して、2 つの競合する秩序パラメータの関数として融解条件を計算します。1 つの秩序パラメータは固体ナノ粒子を表し、もう 1 つは液相を表します。各秩序パラメータは粒子半径の関数です。

液相と固相の放物線型ランダウポテンシャルは、与えられた温度で計算され、より小さいランダウポテンシャルが粒子のどの点でも平衡状態であると仮定されます。表面融解の温度範囲では、結果は、秩序状態のランダウ曲線が粒子の中心付近で優先され、無秩序状態のランダウ曲線は粒子の表面付近で小さくなることを示しています。

ランダウ曲線は、粒子の中心から特定の半径で交差します。ポテンシャルの明確な交差は、LSN が特定の温度で固体相と液体相の間に鋭く動かない界面を予測することを意味します。特定の温度での液体層の正確な厚さは、競合するランダウポテンシャル間の平衡点です。

式5はLSNモデルに従ってナノ粒子全体が溶融する条件を示している。^[20]

${\displaystyle T_{M}(d)={\frac {4T_{MB}}{H_{f}d}}\left({\frac {\sigma \,_{sv}}{1-{\frac {d_{0}}{d}}}}-\sigma \,_{lv}\left(1-{\frac {\rho \,_{s}}{\rho \,_{l}}}\right)\right)}$
ここで、d ₀ =原子直径

液体核形成および成長モデル（LNG）は、ナノ粒子の融解を表面開始プロセスとして扱います。^[21]表面が最初に融解し、液体-固体界面がナノ粒子全体に急速に広がります。LNGは、ギブス-デュエムの関係を通じて融解条件を定義し、固体相と液体相の間の界面エネルギー、各相の体積と表面積、およびナノ粒子のサイズに依存する融解温度関数を生成します。モデル計算では、ナノ粒子が小さいほど、液相はより低い温度で形成されることが示されています。液相が形成されると、自由エネルギー条件は急速に変化し、融解に有利になります。式6は、LNGモデルによる球状ナノ粒子の融解条件を示しています。^[20]

${\displaystyle T_{M}(d)={\frac {2T_{MB}}{H_{f}d}}\left(\sigma \,_{sl}-\sigma \,_{lv}3\left(\sigma \,_{sv}-\sigma \,_{lv}{\frac {\rho \,_{s}}{\rho \,_{l}}}\right)\right)}$

結合次数-長さ-強度（BOLS）モデルは、融点降下を説明するために原子論的アプローチを採用しています。^[20]このモデルは、古典的な熱力学的アプローチではなく、個々の原子の凝集エネルギーに焦点を当てています。BOLSモデルは、凝集結合の合計から個々の原子の融点を計算します。その結果、BOLSはナノ粒子の表面層がナノ粒子の大部分よりも低い温度で溶融すると予測します。

BOLS メカニズムによれば、1 つの結合が切断されると、残りの隣接する結合は短く強くなります。 配位数の少ない原子の凝集エネルギー、つまり結合エネルギーの合計によって、融解、蒸発、その他の相転移などの熱安定性が決まります。 CN が低下すると、ナノ粒子の表面近くの原子間の平衡結合長が変わります。 結合は平衡長に向かって緩和し、特定の原子間ポテンシャルの正確な形式とは関係なく、原子間の結合あたりの凝集エネルギーが増加します。 ただし、配位数の減少と凝集エネルギーの全体的な減少により、表面原子の統合凝集エネルギーはバルク原子よりもはるかに低くなります。

コアシェル構成を使用すると、ナノ粒子の融点の低下は最も外側の 2 つの原子層によって支配されますが、コア内部の原子はバルクの性質を保持します。

BOLSモデルとコアシェル構造は、機械的強度、化学的および熱的安定性、格子ダイナミクス（光学的および音響的フォノン）、光子放出と吸収、電子共準位シフトと仕事関数変調、さまざまな温度での磁性、電子分極による誘電体など、ナノ構造の他のサイズ依存性にも適用されています。上記のサイズ依存性における実験観察の再現が実現されています。孤立原子のエネルギーレベルや個々の二量体の振動周波数などの定量的な情報は、BOLS予測を測定されたサイズ依存性と一致させることによって得られています。^[21]

ナノ粒子の形状は、ナノ粒子の融点に影響を与えます。ファセット、エッジ、完全な球からの偏差はすべて、融点の低下の大きさを変えます。^[16]これらの形状変化は表面積と体積の比に影響を与え、それがナノ構造の凝集エネルギーと熱特性に影響を与えます。式7は、ナノ粒子のサイズと形状に基づいて、ナノ粒子の理論的な融点の一般的な形状補正式を示しています。^[16]

${\displaystyle T_{M}(d)=T_{MB}\left(1-{\frac {c}{zd}}\right)}$
ここで、c = 材料定数

z=粒子の形状パラメータ

形状パラメータは球の場合1、非常に長いワイヤの場合3/2であり、ナノ粒子と比較してナノワイヤでは融点の低下が抑制されていることを示しています。過去の実験データによると、ナノスケールのスズ板は、バルク融点の10℃の狭い範囲内で融解します。^[8]これらの板の融点の低下は、球状のスズナノ粒子と比較して抑制されました。^[4]

いくつかのナノ粒子融解シミュレーションでは、支持基板がナノ粒子の融点降下の範囲に影響を与えると理論化されています。^{[1] [22] [23]}これらのモデルは、基板材料間のエネルギー相互作用を考慮しています。多くの理論モデルが想定しているように、自由ナノ粒子は、ナノ粒子と基板の間に凝集エネルギーがないため、支持粒子とは異なる融点（通常は低い）を持ちます。ただし、自立型ナノ粒子の特性を測定することは不可能であるため、相互作用の範囲を実験で検証することはできません。結局のところ、現在、すべてのナノ粒子アプリケーションで基板がナノ粒子を支持しているため、基板/ナノ粒子相互作用は常に存在し、融点降下に影響を与えているはずです。

粒子の表面張力と曲率によって誘発される応力を考慮したサイズ圧力近似では、粒子のサイズが共晶点（Fe-C ^[1]）の組成と温度、Fe中のCの溶解度^[24]、およびFe:Moナノクラスター^[25]に影響を与えることが示されています。 溶解度の低下はナノ粒子の触媒特性に影響を与える可能性があります。実際、Fe-C混合物のサイズ誘起不安定性は、Feナノ触媒から成長できる最も薄いナノチューブの熱力学的限界を表すことが示されています。^[24]

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