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有機リン化学は、リンを含む有機化合物である有機リン化合物の合成と特性に関する科学的研究です。[1]これらは主に、環境に残留する塩素化炭化水素の代替として害虫駆除に使用されます。一部の有機リン化合物は非常に効果的な殺虫剤ですが、サリンやVX神経ガスなど、人体に非常に有毒なものもあります。 [2]
リンは窒素と同様に周期表の第15族に属し、そのためリン化合物と窒素化合物は多くの類似した特性を持っています。 [3] [4] [5]有機リン化合物の定義は可変であり、混乱を招く可能性があります。工業化学や環境化学では、有機リン化合物は有機置換基のみを含む必要があり、直接のリン-炭素（PC）結合を持つ必要はありません。[要出典]そのため、農薬の大部分（マラチオンなど）は、このクラスの化合物に含まれることがよくあります。
リンはさまざまな酸化状態をとることができるため、有機リン化合物は、化合物の主なクラスであるリン(V)とリン(III)の誘導体に基づいて分類するのが一般的です。説明的ではあるが断続的にしか使用されない命名法では、リン化合物は配位数 σと原子価 λによって識別されます。このシステムでは、ホスフィンは σ 3 λ 3化合物です。
有機リン(V)化合物の主な分類
リン酸エステルおよびリン酸アミド
リン酸エステルは、一般構造 P(=O)(OR) 3で、特徴は P(V) です。このような種は、難燃剤や可塑剤として技術的に重要です。P−C 結合がないため、これらの化合物は、技術的には有機リン化合物ではなく、リン酸のエステルです。ホスファチジルコリンなど、多くの誘導体が自然界に存在します。リン酸エステルは、オキシ塩化リンのアルコール分解によって合成されます。さまざまな混合アミド-アルコキソ誘導体が知られており、医学的に重要な例の 1 つは、抗がん剤シクロホスファミドです。また、チオホスホリル基 (P=S) を含む誘導体には、殺虫剤マラチオンがあります。最大規模で製造される有機リンは、モーターオイルの添加剤としてのジチオリン酸亜鉛です。この配位錯体は、五硫化リンとアルコールの反応によって毎年数百万キログラム生産されています。[6]
ホスホリルチオエートは、チオリン酸よりも熱力学的に安定しており、チオリン酸は高温または触媒アルキル化剤によってホスホリルチオエートに転位することができる：[7] ：73–76
- SP(OR) 3 → OP(OR) 2 SR
環境中では、これらのリン(V)化合物はすべて加水分解によって分解され、最終的にリン酸と、それらの由来となる有機アルコールまたはアミンが生成されます。
ホスホン酸およびホスフィン酸とそのエステル
ホスホネートはホスホン酸のエステルであり、一般式RP(=O)(OR') 2で表されます。ホスホネートには多くの技術的用途がありますが、よく知られているものとしてはラウンドアップとして知られるグリホサートがあります。式(HO) 2 P(O)CH 2 NHCH 2 CO 2 Hで表されるこのグリシン誘導体は、最も広く使用されている除草剤の1つです。 ビスホスホネートは、骨粗鬆症の治療薬の一種です。神経ガス剤のサリンは、C–P結合とF–P結合の両方を含み、ホスホネートです。
ホスフィネートは、2 つのP-C 結合を特徴とし、一般式は R 2 P(=O)(OR') です。商業的に重要なメンバーは除草剤グルホシネートです。上記のグリホサートと同様に、CH 3 P(O)(OH)CH 2 CH 2 CH(NH 2 )CO 2 H の構造を持ちます。
ホスホネートおよびホスフィネートの具体例を、表示順に示します。サリン (ホスホネート)、グリホサート(ホスホネート)、ホスホマイシン(ホスホネート)、ゾレドロン酸(ホスホネート)、およびグルホシネート(ホスフィネート)。水溶液中では、ホスホン酸はイオン化して対応する有機ホスホネートを生成します。
ミカエリス・アルブゾフ反応は、これらの化合物の主な合成法です。例えば、ジメチルメチルホスホネート（上図参照）は、ヨウ化メチルの触媒によるトリメチルホスファイトの転位から生じます。ホーナー・ワズワース・エモンズ反応およびセイファース・ギルバート同族体化では、ホスホネートはカルボニル化合物との反応に使用されます。カバクニク・フィールズ反応は、アミノホスホネートを調製する方法です。これらの化合物は、リンと炭素の間に非常に不活性な結合を含んでいます。その結果、加水分解されてホスホン酸およびホスフィン酸誘導体になりますが、リン酸は生成しません。
ホスフィン酸化物、イミド、カルコゲニド
ホスフィンオキシド（記号 σ 4 λ 5）は、一般構造 R 3 P=O を持ち、形式酸化状態は V です。ホスフィンオキシドは水素結合を形成するため、一部は水に溶けます。P=O 結合は極性が非常に高く、トリフェニルホスフィンオキシドの双極子モーメントは 4.51 D です。
ホスフィンオキシドに関連する化合物には、ホスフィンイミド（R 3 PNR'）と関連するカルコゲニド（R 3 PE、ここでE = S、Se、Te）が含まれます。これらの化合物は、最も熱的に安定な有機リン化合物の一部です。一般に、それらは対応するホスフィンオキシドよりも塩基性が低く、チオホスホリルハライドに付加することができます：[7] ：73
- R 3 PO + X 3 PS → R 3 P + –O–P + X 2 –S − + X −
いくつかの硫化リンは逆アルブゾフ転位を起こしてジアルキルチオホスフィン酸エステルになることがある。[7] : 55
ホスホニウム塩およびホスホラン
式[PR 4 + ]X −の化合物はホスホニウム塩を構成する。これらの種は四面体リン(V)化合物である。商業的観点から最も重要なのはテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリド、[P(CH 2 OH) 4 ]Clであり、これは繊維の難燃剤として使用される。塩化物と関連する硫酸塩は、年間約200万kg生産されている。[6]これらは、鉱酸の存在下で ホスフィンとホルムアルデヒド を反応させることによって生成される。
- PH 3 + HX + 4 CH 2 O → [P(CH 2 OH) 4 + ]X −
有機ホスフィンのアルキル化およびアリール化によって、さまざまなホスホニウム塩を調製できます。
- PR 3 + R'X → [PR 3 R' + ]X −
トリフェニルホスフィンのメチル化は、ウィッティヒ試薬の調製における最初のステップです。
代表的なリン(V)化合物：ホスホニウムイオンP(CH 2 OH) 4 + 、ウィッティヒ試薬Ph 3 PCH 2の2つの共鳴構造、および希少な五有機リン化合物であるペンタフェニルホスホラン。
親ホスホラン（σ 5 λ 5）は PH 5であるが、これは不明である。[要出典]リンにハロゲン化物と有機置換基の両方を含む関連化合物はかなり一般的である。5つの有機置換基を持つものはまれであるが、フェニルリチウムとの反応によりP(C 6 H 5 ) 4 +から誘導されるP(C 6 H 5 ) 5が知られている。
リンイリドは不飽和ホスホランで、ウィッティヒ試薬として知られ、例えばCH 2 P(C 6 H 5 ) 3 などです。これらの化合物は四面体リン(V)を特徴とし、ホスフィンオキシドの類似物と考えられています。これらもホスホニウム塩から誘導されますが、アルキル化ではなく脱プロトン化によって誘導されます。
有機リン(III)化合物の主なカテゴリー
亜リン酸塩、ホスホナイト、ホスフィナイト
亜リン酸エステルとも呼ばれる亜リン酸エステルは、一般構造が P(OR) 3 で、酸化状態が +3 です。このような種は、三塩化リンのアルコール分解によって生成されます。
- PCl 3 + 3 ROH → P(OR) 3 + 3 HCl
この反応は一般的なので、そのような種は数多く知られています。亜リン酸塩は、ペルコウ反応やミカエリス・アルブゾフ反応で使用されます。また、有機金属化学では配位子としても機能します。
亜リン酸塩とホスフィンの中間体は、ホスホナイト（P(OR) 2 R'）とホスフィナイト（P(OR)R' 2）である。これらの種は、対応する亜ホスホン酸および亜ホスフィン酸塩化物（それぞれ（PCl 2 R'）および（PClR' 2））のアルコール分解反応によって生成される。後者は、三塩化リンと、有機水銀、有機鉛、またはリチウムと有機アルミニウムの混合化合物などの貧弱な金属アルキル錯体との反応によって生成される。[8]
ホスフィン
ホスフィンの親化合物はPH 3であり、米国およびイギリス連邦ではホスフィンと呼ばれ、他の地域ではホスファンと呼ばれます。 [9] 1つまたは複数の水素中心を有機置換基（アルキル、アリール）で置き換えると、PH 3−x R x、一般にホスフィンと呼ばれる有機ホスフィンが得られます。
商業的観点から、最も重要なホスフィンはトリフェニルホスフィンであり、年間数百万キログラムが生産されています。これは、クロロベンゼン、PCl 3、およびナトリウムの反応から製造されます。[6] より特殊な性質のホスフィンは通常、他の経路で製造されます。[10] ハロゲン化リンは、グリニャール試薬などの有機金属試薬による求核置換反応を起こします。有機ホスフィンは求核剤であり、配位子でもあります。2つの主要な用途は、ウィッティヒ反応の試薬として、および均一系触媒における支持ホスフィン配位子としてです。
求核性は、アルキルハライドと反応してホスホニウム塩を生成することから明らかである。ホスフィンは、ラウハット・カリアー反応やベイリス・ヒルマン反応などの有機合成における求核触媒である。ホスフィンは還元剤であり、有機アジドをアミンに変換するシュタウディンガー還元やアルコールをエステルに変換する光延反応で示されている。これらのプロセスでは、ホスフィンはリン(V)に酸化される。ホスフィンは、α-ケトエステルをα-ヒドロキシエステルに還元するなど、活性化カルボニル基を還元することもわかっている。[11]
ホスファアルケンとホスファアルキン
炭素リン(III)多重結合を持つ化合物は、ホスファアルケン(R 2 C=PR)およびホスファアルキン(RC≡P)と呼ばれる。これらは、それぞれイミン(R 2 C=NR)およびニトリル(RC≡N)と構造は似ているが、反応性は異なる。化合物ホスホリンでは、ベンゼンの炭素原子1つがリンに置き換えられている。このタイプの種は比較的まれであるが、そのため研究者の関心を集めている。ホスファアルケンの一般的な合成法は、適切な前駆体の1,2-脱離によるもので、熱またはDBU、DABCO、トリエチルアミンなどの塩基によって開始される。
Me 2 PHの熱分解により、凝縮相で不安定な種である CH 2 =PMe が生成されます。
有機リン(0)、(I)、(II)化合物
リンが形式上の酸化状態 III 未満で存在する化合物はまれですが、各クラスで例が知られています。有機リン (0) 種は、カルベン付加物 [P(NHC)] 2によって説明できるかどうかは議論の余地があります。ここで、NHC はN-複素環式カルベンです。[12]式 (RP) nおよび (R 2 P) 2で示されるリン (I) および (II) の化合物は、関連する有機リン (III) 塩化物の還元によって生成されます。
ジホスフェンは、化学式 R 2 P 2で表され、正式にはリン-リン二重結合を含む。これらのリン(I)種はまれであるが、有機置換基が連鎖反応を防ぐのに十分な大きさであれば安定である。かさ高い置換基はリンラジカルも安定化させる。
多くの混合原子価化合物が知られており、例えばケージP 7 (CH 3 ) 3などがある。
参照
- 活性に基づくプロテオミクス—酵素活性を調べるために有機リンプローブを利用することが多い生化学の分野
- ビハール州学校給食中毒事件
- 有機リン化合物
- 有機リン酸塩
- 有機チオリン酸塩
参考文献
- ^ Merriam-Webster、 Merriam-Webster's Unabridged Dictionary、 Merriam-Webster、 2020-05-25 のオリジナルからアーカイブ、 2015-12-17取得。
- ^ ルイス、ロバート・アラン (1998)。ルイス毒物学辞典。CRC ルイス。p. 763。ISBN 978-1-56670-223-2. 2013年7月18日閲覧。
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- ^ Quin, LD (2000)有機リン化学ガイド; John Wiley & Sons、ISBN 0-471-31824-8
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外部リンク
- users.ox.ac.uk の有機リン化学
- 有機リン化学については www.chem.wisc.edu をご覧ください
- Alan Brisdonの研究グループによる有機リン化合物の化学シフトの NMR 予測