求核剤

化学において、求核剤は電子対を供与することで結合を形成する化学種です。自由電子対または少なくとも 1 つのパイ結合を持つすべての分子とイオンは求核剤として作用します。求核剤は電子を供与するため、ルイス塩基です。

求核性とは、求核剤が正に帯電した原子核と結合する親和性を表します。求核性は求核剤強度とも呼ばれ、物質の求核特性を指し、原子の親和性を比較するためによく使用されます。アルコールや水などの溶媒との中性求核反応は、溶媒分解と呼ばれます。求核剤は、求核剤が完全または部分的な正電荷に引き付けられる求核置換反応や求核付加反応に参加する場合があります。求核性は塩基性度と密接に関連しています。この2つの違いは、塩基性度は熱力学的特性（つまり、平衡状態に関連）であるのに対し、求核性は特定の化学反応の速度に関連する運動学的特性であることです。 ^[1]

求核剤と求電子剤という用語は、1933年にクリストファー・ケルク・インゴールドによって導入され、 ^[2] 1925年にAJ・ラップワースによって以前に提案されたアニオン性およびカチオン性という用語に代わるものです。 ^{[3]求核剤という言葉は、}核と友人を意味するギリシャ語のφιλος, philosに由来しています。

一般的に、周期表のグループでは、イオンの塩基性が高いほど（共役酸の pK _aが高いほど）、求核剤としての反応性が高くなります。同じ攻撃元素（酸素など）を持つ一連の求核剤の中では、求核性の順序は塩基性に従います。一般的に、硫黄は酸素よりも優れた求核剤です。^{[引用が必要]}

相対的な求核強度を定量化しようとする多くの方法が考案されている。以下の実験データは、多くの求核剤と求電子剤が関与する多くの反応の反応速度を測定することによって得られたものである。いわゆるアルファ効果を示す求核剤は、このタイプの処理では通常省略される。^{[引用が必要]}

最初の試みは1953年に導出された スウェイン・スコット方程式^{[4] [5]に見られる。}

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn}$

この自由エネルギー関係は、水を求核剤とする標準反応の反応速度k ₀に正規化された反応の擬似一次 反応速度定数（25 °C の水中）kを、特定の求核剤の求核定数nおよび求核攻撃に対する基質の感受性に依存する基質定数s （臭化メチルの場合は 1 と定義）に関連付けます。

この処理の結果、典型的な求核アニオンの値は、酢酸2.7、塩化物3.0、アジ化物4.0、水酸化物4.2、アニリン4.5、ヨウ化物5.0、チオ硫酸6.4 となります。典型的な基質定数は、エチルトシル酸塩では 0.66 、β-プロピオラクトンでは0.77、2,3-エポキシプロパノールでは 1.00 、塩化ベンジルでは 0.87、塩化ベンゾイルでは 1.43 です。

この式は、塩化ベンジルの求核置換反応において、アジドアニオンが水よりも 3000 倍速く反応すること を予測しています。

1972年に導き出されたリッチー方程式は、もう一つの自由エネルギー関係である: ^{[6] [7] [8]}

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=N^{+}}$

ここで、N ⁺は求核剤依存パラメータ、k _{0 は}水の反応速度定数です。この式には、スウェイン・スコット式の s のような基質依存パラメータはありません。この式は、2 つの求核剤は求電子剤の性質に関係なく同じ相対反応性で反応することを述べていますが、これは反応性-選択性原理に違反しています。このため、この式は一定選択性関係とも呼ばれます。

元の出版物では、選択された求核剤とトロピリウムやジアゾニウムカチオンなどの選択された求電子カルボカチオンとの反応によってデータが得られました。

または（表示されていない）マラカイトグリーンに基づくイオン。それ以来、他の多くの反応タイプが説明されています。

典型的なリッチーN ⁺値（メタノール中）は、メタノールでは0.5 、シアン化物アニオンでは5.9 、メトキシドアニオンでは7.5、アジドアニオンでは8.5、チオフェノールアニオンでは10.7です。相対的なカチオン反応性の値は、マラカイトグリーンカチオンでは−0.4、ベンゼンジアゾニウムカチオンでは+2.6 、トロピリウムカチオンでは+4.5です。

マイヤー・パッツ方程式（1994）では：^[9]

${\displaystyle \log(k)=s(N+E)}$

20 °C での反応の2 次 反応速度定数 kは、求核性パラメータN、求電子性パラメータE、および求核剤依存の傾きパラメータsに関連しています。定数s は、求核剤として 2-メチル-1-ペンテンを使用する場合、1 と定義されます。

多くの定数は、いわゆるベンズヒドリリウムイオンを求電子剤として反応させることから導かれている：^[10]

多様なπ求核剤のコレクション:

。

典型的な E 値は、R =塩素の場合は +6.2 、R =水素の場合は +5.90、R =メトキシの場合は 0 、R =ジメチルアミンの場合は -7.02です。

括弧内のsを含む典型的なN値は、トルエン（1）への求電子芳香族置換反応では−4.47（1.32）、1-フェニル-2-プロペン（2）への求電子付加反応では−0.41（1.12）、2-メチル-1-ペンテン（3）への付加反応では0.96（1）、トリフェニルアリルシラン（4）との反応では−0.13（1.21）、2-メチルフラン（5）との反応では3.61（1.11）、イソブテニルトリブチルスタンナン（6）との反応では+7.48（0.89）、エナミン7との反応では+13.36（0.81）である。^[11]

有機反応の範囲にはSN2反応も含まれる：^[12]

S-メチルジベンゾチオフェニウムイオンのE = −9.15の場合、典型的な求核値N (s)は、ピペリジンでは15.63 (0.64)、メトキシドでは10.49 (0.68) 、水では5.20 (0.89)です。つまり、sp ₂中心またはsp ₃中心に対する求核性は同じパターンに従います。

上記の式を統一するために、マイヤー方程式は次のように書き直される。^[12]

${\displaystyle \log(k)=s_{E}s_{N}(N+E)}$

ここで、s _{E は}求電子剤依存の傾きパラメータ、s _{N は}求核剤依存の傾きパラメータです。この式はいくつかの方法で書き直すことができます。

• カルボカチオンの場合、 s _E = 1 のこの式は、1994年の元の Mayr-Patz 式に等しい。
• s _N = 0.6の場合、ほとんどのn求核剤では式は次のようになる。

${\displaystyle \log(k)=0.6s_{E}N+0.6s_{E}E}$

または、元のスコット・スウェイン方程式は次のように記述されます。

${\displaystyle \log(k)=\log(k_{0})+s_{E}N}$

• カルボカチオンの場合、 s _E = 1、s _N = 0.6 の場合、式は次のようになります。

${\displaystyle \log(k)=0.6N+0.6E}$

または、元のリッチー方程式は次のように記述されます。

${\displaystyle \log(k)-\log(k_{0})=N^{+}}$

^{求核剤の例としては、Cl −}などの陰イオン、またはNH ₃ (アンモニア) やPR ₃などの孤立電子対を持つ化合物が挙げられる。^[要出典]

以下の例では、水酸化物イオンの酸素が電子対を供与して、ブロモプロパン分子の末端の炭素と新しい化学結合を形成します。次に、炭素と臭素の間の結合はヘテロリティック分裂を起こし、臭素原子は供与された電子を受け取り、臭化物イオン (Br ⁻ ) になります。これは、バックサイド攻撃による S _N 2 反応が発生するためです。つまり、水酸化物イオンは、臭素イオンとちょうど反対の側から炭素原子を攻撃します。このバックサイド攻撃により、S _{N 2 反応は求電子剤の}配置の反転をもたらします。求電子剤がキラルである場合、通常はそのキラリティーを維持しますが、S _N 2 生成物の絶対配置は元の求電子剤のそれと比較して反転します。^{[引用が必要]}

両性求核剤とは、2 か所以上から攻撃して 2 つ以上の生成物を生じる求核剤のことである。例えば、チオシアン酸イオン (SCN ⁻ ) は硫黄または窒素のいずれからも攻撃する可能性がある。このため、アルキルハライドと SCN ^−とのS _N 2 反応では、アルキルチオシアン酸 (R-SCN) とアルキルイソチオシアン酸(R-NCS) の混合物が生成されることが多い。同様の考慮がコルベニトリル合成にも当てはまる。^[要出典]

ハロゲンは二原子状態では求核性ではないが（例えばI ₂は求核性ではない）、その陰イオンは優れた求核性を持つ。極性プロトン性溶媒では、F ^{− が}最も弱い求核性で、I ^{− が}最も強い。この順序は極性非プロトン性溶媒では逆になる。^[13]

炭素求核剤は、グリニャール反応、ブレーズ反応、リフォルマツキー反応、バルビエ反応、または有機リチウム試薬とアセチリドを含む反応で見られるような有機金属試薬であることが多い。これらの試薬は、求核付加を行うためによく使用される。^[要出典]

エノールも炭素求核剤です。エノールの形成は酸または塩基によって触媒されます。エノールは両性求核剤ですが、一般的にはアルファ炭素原子で求核性になります。エノールはクライゼン縮合やアルドール縮合反応などの縮合反応でよく使用されます。^[要出典]

酸素求核剤の例としては、水（H ₂ O）、水酸化物アニオン、アルコール、アルコキシドアニオン、過酸化水素、カルボキシレートアニオンなどがあります。分子間水素結合中には求核攻撃は起こりません。

硫黄求核剤の中では、硫化水素とその塩、チオール（RSH）、チオラートアニオン（RS ⁻）、チオールカルボン酸アニオン（RC(O)-S ⁻）、ジチオ炭酸アニオン（RO-C(S)-S ⁻）およびジチオカルバミン酸アニオン（R ₂ N-C(S)-S ⁻）が最もよく使用されます。

一般に、硫黄はサイズが大きいため非常に求核性が高く、容易に分極し、孤立電子対に容易にアクセスできます。

窒素求核剤には、アンモニア、アジド、アミン、亜硝酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、カルバジド、フェニルヒドラジン、セミカルバジド、アミドなどがあります。

金属中心（例えば、Li ⁺、Zn ²⁺、Sc ³⁺など）は、最も一般的にはカチオン性で求電子性（ルイス酸性）ですが、特定の金属中心（特に低酸化状態にあるものや負電荷を帯びているもの）は、記録されている求核剤の中で最も強いものの一つであり、「超求核剤」と呼ばれることもあります。例えば、参照求電子剤としてヨウ化メチルを使用すると、Ph ₃ Sn ^{– はI –}よりも約10000倍求核性が高く、ビタミンB ₁₂のCo(I)型（ビタミンB _12s）は、約10 ⁷倍求核性が高いです。^{[14]その他の超求核性金属中心には、低酸化状態のカルボニルメタレートアニオン（例えば、CpFe(CO)} ₂ ^– ）があります。^[15]

次の表はメタノールを溶媒としたいくつかの分子の求核性を示している：^[16]

• 求電子剤 – 求核剤から電子対を受け取る化学種
• ルイス酸と塩基 – 化学結合理論
• 求核抽出 – 有機金属反応の種類
• π配位子への付加 – 有機金属化学のルールリダイレクト先の簡単な説明を表示するページ