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化学において、絶対配置とは、キラルな分子実体（またはグループ）内の原子の空間配置、およびそれによって生じる立体化学的記述のことである。[ 1 ]絶対配置は、通常、炭素が4つの異なる置換基に結合している有機分子において重要となる。このタイプの構造では、2つの可能なエナンチオマーが生成される。絶対配置は、キラル中心原子の周りの各結合の相対的な位置を記述するための一連の規則を使用する。最も一般的なラベル付け方法は、記述子RまたはSを使用し、 Cahn–Ingold–Prelogの優先順位規則に基づいている。RとSは、それぞれラテン語で右と左を意味するrectusとsinisterを指す。[ 2 ]
エナンチオマーは化学的性質は異なるが物理的性質は同一であるため、区別が難しい場合がある。キラル分子（純粋な形態）の絶対配置は、多くの場合、X線結晶構造解析によって得られるが、いくつかの重要な制限がある。エナンチオマー的に純粋なキラル分子はすべて、65のSohncke群（キラル空間群）のいずれかで結晶化する。代替技術には、旋光分散、振動円二色性、紫外可視分光法、プロトンNMRにおけるキラルシフト試薬の使用、クーロン爆発イメージングなどがある。[ 3 ] [ 4 ]
1951年までは、キラル化合物の絶対配置を得ることは不可能でした。ある時点で、(+)-グリセルアルデヒドがD-エナンチオマーであると恣意的に決定されました。 [ 5 ] [ 6 ]その後、他のキラル化合物の配置は、一連の化学反応によって(+)-グリセルアルデヒドの配置と関連付けられました。たとえば、(+)-グリセルアルデヒド( 1 )を酸化水銀で酸化すると、立体中心を変化させない反応で(−)-グリセリン酸( 2 )が得られます。したがって、(−)-グリセリン酸の絶対配置は(+)-グリセルアルデヒドの絶対配置と同じでなければなりません。 (+)-イソセリン( 3 )を亜硝酸で酸化すると(−)-グリセリン酸が得られるため、(+)-イソセリンも同じ絶対配置を持つことが確立されます。[ 7 ] (+)-イソセリンは、臭素化の2段階プロセスで(−)-3-ブロモ-2-ヒドロキシプロパン酸( 4 )に変換され、亜鉛還元により(−)-乳酸( 5 )が得られるため、(−)-乳酸も同じ絶対配置を持つ。[ 8 ]反応により、旋光度の符号が逆になることで示される既知の配置のエナンチオマーが得られた場合、絶対配置が反転していることを示す。
1951年、ヨハネス・マルティン・ビイフォートは、X線結晶学において、現在共鳴散乱と呼ばれる異常分散効果を初めて利用して絶対配置を決定した。[ 9 ]調査された化合物は（+）-酒石酸ルビジウムナトリウムであり、その配置（R、R）から、（+）-グリセルアルデヒドの当初の推測が正しかったことが推論された。
分子構造へのアクセスに計り知れない独自の影響を与えるにもかかわらず、X線結晶学にはいくつかの課題があります。対象分子の結晶化プロセスは時間とリソースを大量に消費し、多くの生体分子（一部のタンパク質は例外）やin situ触媒などの関連システムには適用できません。もう1つの重要な制限は、散乱を増強するために分子が「重い」原子（たとえば臭素）を含んでいる必要があることです。[ 10 ]さらに、結晶構造内の最近接原子の影響や結晶化プロセス中に使用される溶媒の影響により、信号に重大な歪みが生じます。
ごく最近、気相中の単一分子の絶対配置を直接調査するための新しい技術が導入され、通常はab initio量子力学理論計算と組み合わせて、X線結晶学のいくつかの限界を克服しています。[ 11 ]
R / Sシステムは、エナンチオマーのトポロジーを指定するための重要な命名システムです。このアプローチでは、各キラル中心に、原子番号に基づくCahn–Ingold–Prelog優先順位規則（CIP）に従って、各置換基に優先順位を割り当てるシステムに従って、 RまたはSのラベルを付けます。中心が、4つの置換基のうち優先順位が最も低い置換基が観察者から遠ざかるように配置されている場合、観察者は2つの可能性を見ることになります。残りの3つの置換基の優先順位が時計回りに減少する場合は、R（ラテン語：rectus –右）とラベル付けされ、反時計回りに減少する場合は、S（ラテン語：sinister –左）とラベル付けされます。[ 2 ]
( R )または( S )はイタリック体で括弧付きで表記されます。キラル炭素が複数ある場合、例えば(1R , 4S )の場合、各配置の前に炭素の位置を示す番号が付きます。[ 12 ]
R / SシステムはD /Lシステムと固定的な関係はありません。例えば、セリンの側鎖にはヒドロキシル基（-OH）があります。これをチオール基（-SH）に置き換えた場合、定義上、 D/L標識は置換の影響を受けません。しかし、この置換によって分子のR / S標識は反転します。なぜなら、CH₂OHのCIP優先度はCO₂Hよりも低いのに対し、 CH₂SHのCIP優先度はCO₂Hよりも高いからです。このため、D/Lシステムは、アミノ酸化学や炭水化物化学など、生化学の特定の分野では依然として一般的に使用されています。これは、高等生物における特定の種類の構造の一般的な構造に対して同じキラル標識を持つことが便利だからです。D/Lシステムでは、天然に存在するアミノ酸のほぼすべてがLであり、天然に存在する炭水化物のほぼすべてがDです。タンパク質を構成するアミノ酸はすべてSですが、システインはRです。
エナンチオマーは、偏光面を回転させる方向によって命名できます。観察者に向かって進む光が時計回りに回転する方向を（+）エナンチオマーとします。その鏡像を（−）とします。（+）異性体と（−）異性体は、d-とl-（右旋性および左旋性）とも呼ばれてきましたが、d-とl-による命名はD-とL-の表記と混同されやすいため、 IUPACでは推奨されていません。[ 13 ]
光学異性体は、原子の空間配置によって命名することができます。D /Lシステム（ラテン語のdexterとlaevus、つまり右と左に由来）は、上記で説明したd-システムとl-システムと混同しないように注意しながら、分子をグリセルアルデヒドに関連付けることでこれを実現します。グリセルアルデヒド自体がキラルであり、その2つの異性体はDとLと表記されます（出版物では通常、小文字で表記されます）。グリセルアルデヒドには、その配置に影響を与えずに特定の化学操作を行うことができ、この目的での歴史的な使用（おそらく、最も小さく一般的に使用されるキラル分子の1つとしての利便性と相まって）により、命名法に用いられるようになりました。このシステムでは、化合物はグリセルアルデヒドとの類推によって命名されます。これは一般的に曖昧さのない命名法ですが、グリセルアルデヒドに似た小さな生体分子で最も容易に確認できます。1つの例として、キラルアミノ酸であるアラニンがあり、2つの光学異性体があり、それらはグリセルアルデヒドのどの異性体から由来するかに応じて命名されます。一方、グリセルアルデヒドから誘導されるアミノ酸であるグリシンは、キラルではない（アキラルである）ため、光学活性を持たない。
D /L標識は（+）/（−）とは無関係であり、どちらのエナンチオマーが右旋性でどちらが左旋性であるかを示すものではありません。むしろ、グリセルアルデヒドの右旋性または左旋性のエナンチオマーに対する化合物の立体化学を示します。グリセルアルデヒドの右旋性異性体は、実際にはD異性体です。タンパク質によく見られる19種類のL-アミノ酸のうち9種類は右旋性（波長589 nm）であり、D-フルクトースは左旋性であるためレブロースとも呼ばれます。アミノ酸のD/L異性体を決定するための経験則は「CORN」ルールです。
キラル中心炭素原子の周りに配置されています。水素原子が観察者から遠ざかっている場合、中心炭素原子の周りのCO → R → Nグループの配置が反時計回りであれば、それはL型です。[ 14 ]配置が時計回りであれば、それはD型です。通常どおり、分子自体が異なる方向に配向している場合、たとえば H が観察者に向かっている場合、パターンが反転する可能性があります。L型は、天然タンパク質によく見られるものです。ほとんどのアミノ酸では、L型はS絶対立体化学に対応しますが、特定の側鎖ではR 型になります。