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化学において、アルコキシドはアルコールの共役塩基であり、したがって、負に帯電した酸素原子に結合した有機基からなる。アルコキシドはRO −と表記され、Rは有機置換基である。アルコキシドは強塩基であり[要出典] 、Rがかさばっていない場合は、優れた求核剤および優れた配位子である。アルコキシドは、一般に水などのプロトン性溶媒中では安定ではないが、ウィリアムソンエーテル合成を含むさまざまな反応の中間体として広く存在する。[1] [2]遷移金属アルコキシドは、コーティングや触媒として広く使用されている。[3] [4]
エノラートは、ケトンまたはアルデヒドに隣接するC−H結合の脱プロトン化によって得られる不飽和アルコキシドです。単純なアルコキシドの求核中心は酸素上にあります。一方、エノラートの求核部位は炭素と酸素の両方の部位に非局在化しています。イノラートもアセチレンアルコールから得られる不飽和アルコキシドです。
フェノキシドはアルコキシドの近縁種で、アルキル基がフェニル基に置き換えられています。 フェノールは一般的なアルコールよりも酸性が強いため、フェノキシドはアルコキシドよりも塩基性が低く、求核性も低くなります。ただし、フェノキシドは取り扱いが容易な場合が多く、アルコキシドよりも結晶性の高い誘導体が得られます。
構造
アルカリ金属アルコキシドは、特にR基が小さい場合（Me、Et）、オリゴマー化合物またはポリマー化合物であることが多い。[3] [ページが必要]アルコキシドアニオンは優れた架橋配位子であるため、多くのアルコキシドはM 2 OまたはM 3 O結合を特徴とする。溶液中では、アルカリ金属誘導体は、強塩基性アニオンのアルカリ金属誘導体に予想されるように、強いイオン対形成を示す。
炭素（C）
リチウム（Li）
酸素（O）
水素（H）
準備
金属の還元から
アルコキシドは、アルコールから出発していくつかの経路で生成できます。還元性の高い金属はアルコールと直接反応して、対応する金属アルコキシドを生成します。アルコールは酸として機能し、副産物として水素が生成されます。典型的な例は、メタノールに金属ナトリウムを加えることで生成されるナトリウムメトキシドです。[引用が必要]
- 2 CH 3 OH + 2 Na → 2 CH 3 ONa + H 2
ナトリウムの代わりに他のアルカリ金属を使用することもできますし、メタノールの代わりにほとんどのアルコールを使用することもできます。通常、アルコールは過剰に使用され、反応の溶媒として使用されます。したがって、アルカリアルコキシドのアルコール溶液が使用されます。アルコールが NaH などの金属水素化物と反応すると、同様の別の反応が発生します。金属水素化物はヒドロキシル基から水素原子を取り除き、負に帯電したアルコキシドイオンを形成します。
プロパティ
アルキルハロゲン化物との反応
アルコキシドイオンとその塩はS N 2反応で第一級アルキルハロゲン化物と反応し、ウィリアムソンエーテル合成によってエーテルを形成する。[1] [2]
加水分解とエステル交換
脂肪族金属アルコキシドは、次の理想的な式で要約されるように 水中で分解します。
- Al(OR) 3 + 3 H 2 O → Al(OH) 3 + 3 ROH
エステル交換反応では、金属アルコキシドがエステルと反応して、金属アルコキシドとエステルの間でアルキル基の交換が起こります。金属アルコキシド錯体に注目すると、結果はアルコール分解の場合と同じ、つまりアルコキシドリガンドの置換ですが、同時にエステルのアルキル基も変化します。これが反応の主な目的となることもあります。たとえば、溶液中のメトキシドナトリウムは、この目的によく使用され、バイオディーゼルの生産に使用される反応です。
オキソアルコキシドの形成
多くの金属アルコキシド化合物はオキソ配位子も特徴とする。オキソ配位子は典型的には加水分解（多くの場合は偶発的）およびエーテル脱離によって生じる：[要出典]
- RCO 2 R' + CH 3 O − → RCO 2 CH 3 + R'OH
熱安定性
多くの金属アルコキシドは、約 100〜300 °C の範囲で熱分解します。 [要出典]プロセス条件に応じて、この熱分解により、酸化物または金属相のナノサイズの粉末が得られます。このアプローチは、航空機、宇宙、電子分野、化学産業向けの機能性材料の製造プロセスの基礎であり、個々の酸化物、その固溶体、複合酸化物、焼結に有効な金属および合金の粉末です。モノ金属およびヘテロ金属アルコキシド誘導体の混合物の分解も検討されています。この方法は、従来の技術と比較して、比較的低温 (500〜900 °C 未満) で、相と化学的均一性が向上し、粒径が制御可能な機能性材料 (ナノサイズ材料の調製を含む) を得られるという利点を持つ有望なアプローチです。[要出典]
代表的なアルコキシド
[要出典]
メトキシドナトリウム
メトキシドナトリウムは、メチラートナトリウムやメタノラートナトリウムとも呼ばれ、純粋な場合は白色の粉末です。[6] これはエチレンオキシドとのアニオン付加重合の開始剤として使用され、高分子量のポリエーテルを形成します。 [要出典]メトキシドナトリウムとカリウムで製造されたその対応物は、バイオディーゼルの商業規模の製造の触媒として頻繁に使用されます。このプロセスでは、化学的には脂肪酸トリグリセリドである植物油または動物性脂肪をメタノールでエステル交換して脂肪酸メチルエステル（FAME）を生成します。
メトキシドナトリウムは工業規模で生産されており、多くの化学会社から入手可能です。
カリウムメトキシド
アルコール溶液中のカリウムメトキシドは、バイオディーゼルの製造におけるエステル交換反応の触媒として一般的に使用されています。[7]
参考文献
- ^ ab ウィリアムソン、アレクサンダー( 1850)。「エーテル化の理論」。Phil . Mag. 37 (251): 350–356。doi :10.1080/14786445008646627。(抜粋へのリンク)
- ^ ab ボイド、ロバート・ニールソン; モリソン、ロバート・ソーントン (1992)。有機化学(第 6 版)。ニュージャージー州エングルウッドクリフス:プレンティスホール。pp. 241–242。ISBN 9780136436690。
- ^ ab Bradley, Don C. ; Mehrotra, Ram C. ; Rothwell, Ian P.; Singh, A. (2001).金属のアルコキソおよびアリールオキソ誘導体。サンディエゴ:アカデミック プレス。ISBN 978-0-08-048832-5。
- ^ Turova、Nataliya Y.;ツレフスカヤ、エフゲニヤ P.。ケスラー、ヴァディム G.ヤノフスカヤ、マリア I. (2002)。金属アルコキシドの化学。ドルドレヒト: Kluwer Academic Publishers。ISBN 9780792375210。
- ^ Unkelbach, Christian; O'Shea, Donal F.; Strohmann, Carsten (2014). 「Schlosser 塩基によるベンゼンとトルエンのメタル化に関する考察: PhK、PhLi、およびt BuOLi からなる超塩基クラスター」. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (2): 553–556. doi :10.1002/anie.201306884. PMID 24273149.
- ^ 「メトキシドナトリウム製品安全データシート (MSDS)」。NOAA.gov。2009年2月18日時点のオリジナルよりアーカイブ。2010年4月13日閲覧。
- ^ G. Knothe、J. Krahl、J. Van Gerpen 編 (2010)、バイオディーゼルハンドブック(第 2 版)、AOCS Press、ISBN 978-1-893997-62-2
さらに読む
- Turova, Nataliya Y. (2004). 「金属オキソアルコキシド。合成、特性および構造」。ロシア化学レビュー。73 ( 11 ): 1041–1064。Bibcode :2004RuCRv..73.1041T。doi : 10.1070/RC2004v073n11ABEH000855。S2CID 250920020。