自由エネルギー関係

物理有機化学において、自由エネルギー関係またはギブスエネルギー関係は、一連の化学反応の反応速度定数または平衡定数の対数と、関連する一連の反応の速度定数または平衡定数の対数を関連付けます。^{[1]自由エネルギー関係は、反応の}遷移状態で結合の形成と切断が起こる範囲を確立し、運動同位体実験と組み合わせて反応機構を決定できます。自由エネルギー関係は、実験的に決定するのが難しいため、平衡定数を計算するためによく使用されます。^[2]

自由エネルギー関係の最も一般的な形式は、線形自由エネルギー関係 (LFER) です。ブレンステッド触媒方程式は、一連の触媒のイオン化定数と、触媒が作用する反応の反応速度定数との関係を記述します。ハメット方程式は、置換基定数と反応タイプ定数から反応の平衡定数または反応速度を予測します。エドワーズ方程式は、求核力を分極率および塩基性度に関連付けます。マーカス方程式は、二次自由エネルギー関係 (QFER) の例です。^[要出典]

IUPACはこの名称を線形ギブスエネルギー関係に置き換えることを提案しているが、現時点ではこの変更が受け入れられる兆候はほとんど見られない。^[1] このような関係を扱う物理有機化学の分野は、一般に「線形自由エネルギー関係」と呼ばれている。

化学的および物理的性質

気相中の化合物または溶質の凝縮相（または溶媒相）への平衡濃度を予測するための典型的なLFER関係は、次のように定義できます（MHアブラハムと共同研究者による）。^[3]^[4]

\log \mathrm {SP} =c+e\mathrm {E} +s\mathrm {S} +a\mathrm {A} +b\mathrm {B} +l\mathrm {L}

ここで、 $SPは$ 吸着定数や吸収定数、 $log K$ 、麻酔効力などの自由エネルギー関連特性である。小文字（ $e$ 、 $s$ 、 $a$ 、 $b$ 、 $l ）は、$ 吸着プロセスに対するエアロゾル相の寄与を記述するシステム定数である。^[5]大文字（ $E$ 、 $S$ 、 $A$ 、 $B$ 、 $L$ ）は、化合物の相補的特性を表す溶質記述子である。具体的には、

$Lは$ 298 Kにおけるn-ヘキサデカンの気液分配定数である。
$E$ = 過剰モル屈折（n-アルカンの場合、 $E = 0$ ）。
$S$ =配向および誘導相互作用の能力によって隣接する双極子を安定化する溶質の能力。
$A$ = 溶質の有効水素結合酸性度、および
$B$ = 溶質の有効水素結合塩基度。

補完的なシステム定数は次のように識別される。

$l$ = 空洞形成と分散相互作用による寄与;
$e = 溶質の$ n電子およびπ電子との相互作用による寄与;
$s$ = 双極子型相互作用からの寄与;
$a$ = 水素結合塩基性からの寄与（塩基性吸着剤は酸性溶質と相互作用するため）
$b$ = 水素結合酸性度による、空気からエアロゾル相への溶質の移動への寄与。

同様に、溶媒間分配係数の相関関係は $log SP$ として次のように表される。

\log \mathrm {SP} =c+e\mathrm {E} +s\mathrm {S} +a\mathrm {A} +b\mathrm {B} +v\mathrm {V}

ここで、 $V$ はマクゴーワンの特性分子容積（立方センチメートル/モル）を 100 で割った値です。

参照

参考文献

^ ab IUPAC、化学用語集、第2版（「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「線形自由エネルギー関係」。doi ：10.1351/goldbook.L03551
^ Lassila JK, Zalatan JG, Herschlag D (2011-06-15). 「生物学的ホスホリル転移反応：メカニズムと触媒の理解」. Annual Review of Biochemistry . 80 (1): 669–702. doi :10.1146/annurev-biochem-060409-092741. PMC 3418923. PMID 21513457 .
^ Abraham MH、Ibrahim A、Zissimos AM、Zhao YH、Comer J、Reynolds DP (2002 年 10 月)。「特性に基づく薬物設計における水素結合計算の応用」。Drug Discovery Today。7 ( 20): 1056–63。doi : 10.1016 /s1359-6446(02)02478-9。PMID 12546895 。
^ Poole CF、Atapattu SN、Poole SK、Bell AK (2009 年 10 月)。「クロマトグラフィー法による溶質記述子の決定」。Analytica Chimica Acta 652 ( 1–2): 32–53。doi : 10.1016 /j.aca.2009.04.038。PMID 19786169 。
^ Bradley JC、Abraham MH、 Acree WE、Lang AS (2015)。「Abraham モデルの溶媒係数の予測」。Chemistry Central Journal。9 : 12。doi : 10.1186 / s13065-015-0085-4。PMC 4369285。PMID 25798192。

外部リンク

IUPAC、化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (2006–)「線形自由エネルギー関係」。doi : 10.1351 /goldbook.L03551

[GoldBookL03551-1] IUPAC、化学用語集、第2版（「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「線形自由エネルギー関係」。doi ：10.1351/goldbook.L03551

[2] Lassila JK, Zalatan JG, Herschlag D (2011-06-15). 「生物学的ホスホリル転移反応：メカニズムと触媒の理解」. Annual Review of Biochemistry . 80 (1): 669–702. doi :10.1146/annurev-biochem-060409-092741. PMC 3418923. PMID 21513457 .

[3] Abraham MH、Ibrahim A、Zissimos AM、Zhao YH、Comer J、Reynolds DP (2002 年 10 月)。「特性に基づく薬物設計における水素結合計算の応用」。Drug Discovery Today。7 ( 20): 1056–63。doi : 10.1016 /s1359-6446(02)02478-9。PMID 12546895 。

[4] Poole CF、Atapattu SN、Poole SK、Bell AK (2009 年 10 月)。「クロマトグラフィー法による溶質記述子の決定」。Analytica Chimica Acta 652 ( 1–2): 32–53。doi : 10.1016 /j.aca.2009.04.038。PMID 19786169 。

[Bradley_2015-5] ^ Bradley JC、Abraham MH、 Acree WE、Lang AS (2015)。「Abraham モデルの溶媒係数の予測」。Chemistry Central Journal。9 : 12。doi : 10.1186 / s13065-015-0085-4。PMC 4369285。PMID 25798192。