リンネットの二重四重奏理論

リンネット二重四重項理論(LDQ) は、分子内の結合を記述する方法であり、スピンに応じて電子を分離し、それらを別々の「スピン四面体」に配置することで、同じスピンの電子間のパウリ反発を最小限に抑えます。 JW リンネットが1961 年のモノグラフ^[1]と 1964 年の著書^[2]で導入したこの方法は、 GN ルイスが開発した電子ドット構造を拡張したものです。 この理論は、オクテット則を満たすという要件を保持していますが、電子を一致するペアにする必要がありません。 代わりに、理論では、特定のスピンの 4 つの電子が互いの距離を最大化するように規定し、理論の基本的な分子構成要素である正味の四面体の電子配置をもたらします。

電子の電荷とスピンの両方を考慮することにより、理論は電子対を伴う結合状況を超えて、例えば2中心1電子結合を記述することができる。したがって、このアプローチは、分子状酸素、ベンゼン、一酸化窒素、ジボランなど、対応する分子の物理的特性を正確に反映する分子構造の生成を容易にする。さらに、この方法は励起状態、ラジカル、および反応中間体の分子構造の生成にも一定の成功を収めている。この理論は、化学反応性、超原子価結合、および3中心結合のより完全な理解も促進した。

古典的な結合理論の基礎は、 1916年にGNルイスによって発表され、今日まで広く教えられ、普及し続けているルイス構造である。 ^[3]この理論では、結合中の電子は対になって電子対を形成し、その結果原子核が結合すると考えられている。ルイスのモデルは多くの分子の構造を説明できたが、ルイス自身は、負に帯電し反発するはずの粒子である電子が分子内で電子対を形成できる理由や、電子が原子間で結合を形成できる理由を合理的に説明できなかった。^[4]

ルイスの理論は、化学結合の理解において独創的なものでした。しかし、それにもかかわらず、この理論は電子スピンの発見以前に定式化されました。電子スピンは、電子間の相互作用を通じて現れる電子の重要な固有特性です。スピンは、1922年のスターンとゲルラッハの結果の発表以来知られており、パウリの排他原理は1925年に定式化されましたが、分子内で電子がいつ、なぜペアを形成するかを理解するための「スピン相関」の重要性は、1950年代のレナード=ジョーンズの研究まで理解されていませんでした。 ^[5] 1950年代後半、JW リンネットと彼の学生は、さまざまな分子の電子構造を決定する上でのスピンの役割を明示的に研究し始めました。^{[6] [7]その結果、リンネットは1961年に画期的な論文[1]}を発表し、その後1964年に著書^[2]を出版し、その中で「リンネット二重四重奏」理論として知られる理論を概説しました。

リンネットは1975年に亡くなるまで、多数の出版物^{[8] [9] [10] [11] [12]を通じて理論を拡張し続けた。これらの著作の中で、リンネットはルイス結合モデルの重要性と}オクテット則を満たすことの重要性を認識していた。しかし、この見解は化学結合の形成における電子対形成の重要性を過度に強調しているとも主張した。したがって、彼の理論は従来の結合モデルにスピンを導入し、ルイスの理論に関連するいくつかの問題を修正しようとした。LDQ理論はルイスの結合理論の比較的単純な拡張であるが、電子がスピンによって区別される2つのセットに分離する追加の自由度により、この理論は多くの実験結果と非常によく一致するようになった。^{[13] [14] [15] [16] [17]}

LDQ理論は初期の頃は多くの研究者の関心を集め、多くの分子の構造についてより深い洞察を提供しました。しかし、LDQ理論は1970年代に脚光を浴びなくなり、1980年代半ばまでに米国、英国、ヨーロッパの研究者からほとんど放棄されました。^[18]

LDQ理論とルイス理論の共通点は、最も重要な電子構造を決定するために形式電荷を使用することの重要性である。 ^[19] LDQ理論は、電子の2つの基本的な物理的特性を考慮して、電子の空間分布を生成します。

1. パウリの排他原理に従って、同じスピンを持つ電子は互いに反発します。したがって、同じ (平行) スピンを持つ電子は同じ空間領域を占めることを拒否して、できるだけ互いに離れようとする傾向がありますが、異なる (反平行) スピンを持つ電子は同じ空間領域を占めることができます。この効果は「スピン相関」として知られています。
2. 電子間の相互クーロン反発。この効果により、電子の相対スピンに関係なく、電子は互いに可能な限り離れる傾向があります。これは「電荷相関」として知られています。

リンネットの解釈では、相関とは「電子が互いの空間位置に及ぼす相互影響」である。^[7]電荷相関がない場合、状況は次のようになる。

• 両方のスピンが同数存在する場合、電子はペアになる傾向があります。
• スピンの数が等しくない場合、可能な構造の確率分布は 2 つのスピン セットの相互配置とは無関係になります。

電荷相関の影響を加えると、状況は多少変わります。

• 同じスピンを持つ電子の場合、電荷相関がスピン相関と連携して機能し、電子間に強い反発力を生み出します。
• 反対のスピンを持つ電子の場合、電荷相関効果はスピン相関効果に逆らって働きます。

これらのルールを考慮すると、次のことがわかります。

1. 同じスピン セット内の 4 つの電子は、負の電荷相関と負のスピン相関を経験するため、常に離れた状態を保ちます。
2. 異なるスピン セットの電子は、負の電荷相関 (電子を分離する傾向がある) と正のスピン相関 (異なるスピンを持つ電子の空間的近接性を支持する) を経験するため、ペアになる (同じ空間領域を占める) ことができます。

オクテットとは、ある原子核の周囲に合計 8 個の価電子が存在する配置のことである。ルイスの結合モデルでは、電子は結合でペアになる傾向があり、原子は合計 4 個の化学結合とそれに関連する孤立電子対を持つ。したがって、原子はオクテットを満たすことができる。LDQ 理論では、周期表の「最初の短い周期」の元素は、周囲に電子のオクテットを持つ傾向があることも認められている。しかし、ルイスの見解とは対照的に、リンネットは、電荷相関とスピン相関の複合効果により、オクテットを 2 つの四面体電子のカルテットの合計と見なす方が物理的に意味があると主張した。各カルテットは 1 つのスピンのみの電子で構成され、これらの電子は独立して動作し、方向を決めることができる。そして、電子間の距離が最大になるように電子を配置することで分子構造を得ることができます。これにより、電子間の相互反発が最小化され、同時にスピンセットの基本的な形状が変化しないことが保証されます。さらに、リンネットは、パウリの排他原理により、全体的な電子構造を考慮する際には、同じスピンの電子を分離することを優先する必要があることを強調しました。

化学結合では、追加の原子核が存在すると、電子は近くのすべての原子核との静電引力相互作用を最大化しようとします。これにより、ルイスの結合モデルに従って、一致する、または「近接した」電子対が形成されます。したがって、以前に^[20]、 LDQ理論の基本公理には次のものも含める必要があると主張されました。

1. 原子核と電子の間の引力により、電子構造が歪む傾向があります。この歪みにより、最大数の電子が原子核間（結合軸）領域に押し込まれ、原子核が効率的に結合されます。
2. 近くに追加の原子核が存在すると、電子構造に対する相関効果の影響が部分的に緩和される可能性があります。したがって、反対のスピンを持つ 2 つの電子が一緒になって同じ空間領域を占め、実質的に古典的なルイス電子対を形成する可能性があります。これにより、核間領域の正味電子密度が増加し、核間の結合が強化されます。電子の正確な配置は、構成元素の相対的な電気陰性度によって決まります。

電子対形成により、核間の正味の結合が強まる可能性があるが、これは必ずしもすべての分子に当てはまるわけではない。^{[1] [2]}リンネットは議論の中で、電荷とスピンの相反する効果により、2 つのスピン四面体間の相関は小さくなるはずであり、そのため個々のスピン四面体は互いに部分的に独立しているものとして扱うことができると指摘している。これにより、近くの核が 2 つの電子を容易に引き寄せることができるため、電子対形成が容易になる。リンネットはまた、厳密な LDQ 理論アプローチの厳密に正四面体からの比較的小さな偏差が、場合によってはエネルギー的に有利になる可能性があると主張している。

LDQ理論を適用して得られた構造は、分子内の3つの主要な相互作用、すなわち電子-電子、電子-核、核-核のバランスをとっています。ルイスの結合モデルと同様に、LDQ理論では、支配的な寄与は電子-電子および電子-核相互作用から生じると想定しています。^[20]しかし、核-核相互作用をLDQ理論に導入すると、結合角と結合長のいくつかの傾向を説明できることが以前から示されています。^[20]特に、ファイアストンは、結合電子密度を核間領域から移動させる効果について広範囲にわたる議論^{[21] [22]}を行い、スピンセットのより満足のいく配置を生成するために、このような歪みが必要な場合があることを強調しました。核-核相互作用の遮蔽の減少と、この変化に関連する電子-核相互作用の減少により、分子の正味エネルギーは増加する傾向があります。これは「L-ひずみ」として知られています（後述の反応性のセクションを参照）。

LDQ理論を分子結合に適用した例として、フッ化物イオンを取り上げます。LDQ理論を用いると、以下に示すような電子構造が得られます。

2つのスピンセットは1つの原子核の作用のみを受けており、電子がペアになるような正味の相互作用はない。したがって、4つの孤立電子対を予測するルイスモデルとは異なり、フッ化物イオンのすべての電子は空間的に分離されている。したがって、ルーダーによる次の記述は、すべての単核種に当てはまることがわかった。^[23]

「孤立した原子では、価電子は他の電子と近接対を形成しません」。

その後、陽子がフッ化物イオンに近づくと、陽子の引力によって電子構造が歪むことがあります。反対のスピンを持つ 2 つの電子 (水素原子の二重項を完成させるのに必要) が陽子に引き寄せられ、この引力によって 2 つの電子が引き寄せられ、核間領域に局在する電子対が生成されます。これは、以下に示すフッ化水素の LDQ 構造に示されています。

また、ルイス描像では 4 つの一致する電子対が予測されますが、LDQ 理論の処理では、頂点を共有する 1 つの近接した電子対と 2 つのずれたスピン四面体のみが生成されます。これは、2 つの結合電子とは異なり、他の 6 つの電子は陽子の引力の影響をあまり受けず、そのため電子間の反発によって分離された状態を保つため、理にかなっています。

LDQ 理論が従来のルイスの見解に対して勝利した大きな点の 1 つは、分子状酸素 (O ₂ )の基底状態( ³ Σ _g ⁻状態)の常磁性を説明する電子構造を生成できることです。O ₂の基底状態の LDQ 構造は、分子のルイス構造とは異なり、電子対を含みません。代わりに、電子は以下のように配置されます。

1 つのスピンの 7 つの価電子は、共通の頂点 (紫色の球) を共有する 2 つの四面体を占め、もう 1 つのスピンの残りの 5 つの価電子は、共通の面 (緑色の球) を共有する 2 つの四面体を占めます。Linnett は、この電子配置により、2 つのスピン セットがそれぞれ 6 つの電子を持つ場合と比較して、電子間反発の大きさが減少すると仮定しました。この配置により、結合次数が 2 になり、電子スピンが 1 つ多くなり、分子の常磁性が生じます。両方の観察結果は、分子の分子軌道理論による処理と一致しています。実際、LDQ 構造は、2 中心 1 電子結合 (紫色のスピン セット) と 2 中心 3 電子結合 (緑色のスピン セット) の組み合わせに相当します。

すべての LDQ 構造が、ルイスの結合モデルを使用して生成された構造と異なるわけではありません。たとえば、メタンなどのアルカンは、両方のスピン四面体が完全に一致しており、ルイスの図のように 4 つの近接した電子対が生じます。

上記の 3 次元 LDQ 構造は分子構造を視覚化するのに便利ですが、構築するのは面倒です。そのため、リンネットは、点と十字を使用して電子の相対的なスピン状態を表す、ルイス構造に類似した 2 次元構造を導入しました。右に分子酸素の例を示します。

さらに、リンネットは、電子の一致と不一致を説明するために、ルイス構造で使用される線も変更しました。細い線は、電子対が近接していないことを表し、太い線は電子の近接した対を表します。これは、右にドットとクロスの図を示すフッ化水素分子の場合に最もよく例証されています。ここでは、画像の左側に描かれたルイス構造が、画像の右側の LDQ 線構造と比較されています。したがって、LDQ 構造は、電子が一致しているかどうか (太線)、または電子が空間的に離れているかどうか (細線) を示すことで、ルイス構造を拡張しています。

さらに、結合線の上または下に点または十字を追加することで、結合に関与する電子の数が奇数であることを示すことができます。これは、以下に示す一酸化窒素 (NO)の構造でよく示されています。

NO などのラジカルの LDQ 構造の詳細については、「ラジカルの理論的説明」のセクションを参照してください。

LDQ理論はベンゼンの正確な電子構造を予測する能力が高く評価されている。^{[18] [19]}ベンゼンのLDQ構造を以下に示す。^{[16] [24]}

このモデルでは、各炭素原子は、3 つの一致しない電子によって隣接する炭素原子と結合しており、そのうち 2 つは同じスピン (例: 緑の球)、1 つは別のスピン (例: 紫色の球) です。したがって、LDQ 理論では、ベンゼンの炭素-炭素結合の結合次数 1.5、6つの炭素-炭素結合すべてが同等であること、および炭素-炭素結合内の電子がいずれも近接対になっていないことから生じるベンゼンの安定性を予測できます。これは、非整数結合次数を予測するためにベンゼンの2 つのケクレ形式間の共鳴を呼び起こさなければならない原子価結合図とは対照的です。したがって、LDQ 構造は、前者における電子間反発の大きさの減少により、どちらのケクレ形式よりもエネルギーが低くなります。

完全な点と十字の図と簡略化された図の両方を使用したベンゼンの2D LDQ構造が右側に示されています。ここでも、LDQ理論を使用して決定された結合状況は、分子軌道理論の結果とよく一致しています。^{[2] [18]}これはまた、LDQアプローチで2つの異なるスピンセットを持つことで得られる追加の自由度により、結合内の1つの電子を2つの原子間で均等に共有できるようになり、ベンゼンの上記の構造が生成されることを強調しています。

LDQ理論は独立したスピンセットの観点から電子分布を記述できるため、さまざまな分子の励起状態の研究が容易になり、実験と一致する励起状態の電子構造が生成されます。^[2]これにより、LDQ理論は、これまで励起状態の電子構造の研究に利用されたことのない原子価結合理論やルイス結合理論とは一線を画します。^{[18]さらに、励起状態を研究するためのLDQ理論のアプローチでは、分子軌道法を使用して生成される}単一電子の垂直遷移とは対照的に、電子密度の3次元再分布が生成されます。

前述のように、リンネットは、電子を7個の電子を持つスピンセットと5個の電子を持つスピンセットの2つに配置すると、O ₂の基底状態の電子構造が生成されることを発見しました（上記参照）。^[2]対照的に、2つのスピンセットの両方に6個の電子が含まれており、O ₂の励起状態を生成する場合を検討することができます。スピンセットが一致しない場合は、以下に示す電子構造が生成されます。

この場合、各スピンセットは同じですが、それらの間には相関関係がないため、電子は立方体配置になります。電子間の平均距離は基底状態の場合よりも短いため、この電子配置により、基底状態と比較して電子間反発エネルギーの正味の大きさが大きくなります。したがって、上記の構造は、 O _{2の最初の励起状態 (} ¹ Δ _g状態)に対応します。電子を一致するペアに強制することで電子間反発の程度をさらに高めると、以下に示す電子構造が生成されます。^[2]

_{これは、O 2}の 2 番目の励起状態( ¹ Σ _g ⁺状態 )の電子構造に対応し、また、 O ₂の基底状態の (不正確な) ルイス構造にも対応します。したがって、一連の可能な分子構造における電子間反発の大きさを比較することで、それらの相対的なエネルギーを評価し、基底状態と励起状態を決定することができます。

さらに、3つの電子構造すべてにおいて、酸素原子核間の空間領域に4つの電子があるため、正味の結合次数は2であることがわかります。したがって、この例は「すべての二重結合が同じように作られているわけではない」ことを明確に示しています。^[18]

リンネットは、分子の励起状態の構造を理解するためのLDQアプローチの威力を示すために、アセチレンの例も使用しました。^[2]アセチレンの基底状態と第一励起状態の点と十字の図を以下に示します。

アセチレン分子が励起されると、結合領域から電子密度が正味で減少する。これは、上図の右側で、3 つの電子が核間領域から引き抜かれ、個々の炭素原子に局在化していることで表されている。この場合、3 つの電子が 2 つの炭素中心に分配される仕組みを説明するには、共鳴を利用する必要がある。リンネットは、この 3 つの電子の再分配は、2 つの炭素 - 水素結合を形成することと、特定のスピンの電子の四面体配置を維持することの両方の必要性によって必要となると主張して、合理化している。^{[2] [25]}興味深いことに、励起状態はオクテット則に従わず、炭素原子は平均 6.5 個の価電子で囲まれている。さらに、核間領域にはベンゼン分子と同じ 3 つの電子しか含まれておらず (上記を参照)、これがアセチレンの励起状態の炭素 - 炭素結合長がベンゼンのそれと同じである理由を説明しています。^{[1] [25]}最も印象的なのは、分子が励起されると形状が変化し、単純な線形対称性からトランスベント構造に変わることです。これは、励起状態が基底状態とは質的に異なる形状を持つことを初めて実証したインゴールドとキングの画期的な結果^{[26]と、分子軌道法による結果の両方と非常によく一致しています。 [25]}したがって、この例は、LDQ理論が励起状態が形成されるときに発生する形状の再配置を理解するための強力なツールになり得ることを示しています。

ルイスの結合理論の主な欠点は、不対電子が存在するためラジカルの構造を予測したり理解したりすることができないことである。LDQ理論は、 2つの独立したスピンセットを持つことに関連する追加の自由度により、一酸化窒素やオゾンなどの開殻系の構造を説明するのに非常に成功した。一酸化窒素とオゾンの場合、局在軌道の電子密度の最大値は、LDQ理論を使用して作成された点と十字の図と非常によく似た分布をもたらす。^[27]

ルイス構造ではうまく扱えないラジカルの代表例として、一酸化窒素（NO）が挙げられます。2つのスピンセットの電子を互いに分離させることで、NOのLDQ構造は以下のように生成されます。

したがって、NO分子は、1つのスピンの3つの電子（緑色の球）と他のスピンの2つの電子（紫色の球）で構成される、完全に対称な2中心5電子結合によって保持されています。この結合配置は、窒素原子と酸素原子の両方のオクテットを満たし、結合次数は2.5となり、NOの分子軌道理論による扱いと非常によく一致しています。^[2]

LDQ理論の応用から、ラジカルには2つの異なるクラスが存在することが以前に強調されていました。(a) 構成原子のオクテットを満たすのに十分な電子を持たないラジカルと、(b) オクテット則に従うラジカルです。したがって、(a)タイプのラジカルは、オクテット則を満たすために電子を獲得しようとする非常に反応性の高いフラグメントであり、一方、(b)タイプのラジカルは、構成原子のオクテットを満たすため安定した種です。^[18]

例えば、以下に示すシアン化物 (CN) ラジカルは10 個の結合電子を持つタイプ (a) ラジカルですが、シアン分子( 2 つの CN ラジカルの二量体結合) は 14 個の結合電子を持っています。

したがって、CN からシアンへの二量化は、システム全体の結合度を高め、総エネルギーを低下させるので好ましい。対照的に、NO 分子はタイプ (b) ラジカルであり、これも 10 個の電子を持つ。しかし、二量体 N ₂ O ₂分子も同様に 10 個の結合電子を持つため、二量体の形成によるエネルギー上の大きな利点はない。実際、窒素-窒素結合の形成は近接電子対の数の増加につながり、したがってシステム全体のエネルギーが増加するため、孤立した NO 分子は気相での二量化に対して安定している。^[2]

LDQ理論は、関連する反応物と遷移状態の構造の分析から化学反応性を予測できるため、化学反応性、特に有機反応の研究で一定の成功を収めてきました。ファイアストンの広範な研究は、これまでのところ化学反応性へのLDQ理論の最も重要な応用を構成しています。^{[21] [22] [28] [29] [30] [31] [32] [33]}ファイアストンは以前、Lひずみの概念（上記参照）を使用して、 SN 2、SH ₂、およびE2反応の_活性化エネルギーを分析しました。これは、核間領域からの電子密度の移動が、一般に遷移状態の形成に関連付けられているためです。

LDQ 構造、特に電子対の一致は、炭化水素などの特定の分子ファミリーの安定性と反応性を合理化し、説明するために使用できます。

エタンの場合に示すように、電子は共通の頂点を共有する 2 つの一致する四面体に存在するため、ルイスの結合モデルから予想されるように、すべての電子が近接対になっています。しかし、これをエチレンの状況と比較してください。この場合も、すべての電子が近接対になっていますが、今度は核間軸に沿った電子密度はありません。その結果、電荷相関を克服して電子を対にするために必要なエネルギーは、エタンと比較して、エチレンの結合によって補償される程度が低くなります。したがって、実験と一致して、エチレン分子は付加反応に関して非常に反応性が高いはずです。最後に、上記をアセチレンの状況と比較することができます。ここでは、結合に関与する 6 つの電子はすべて反同時であるため、電荷相関に関連するエネルギーコストは最小限に抑えられます。実際、実験と一致して、炭素-炭素三重結合は炭素-炭素二重結合よりも付加反応に関してはるかに反応性が低い。これは、炭素-炭素三重結合を二重結合に変換するには、近接した電子対の形成というエネルギーコストのかかるプロセスも必要となるためである。^{[17] [34]}

LDQ 理論の強みは、原子価結合法で「超原子価」および「三中心結合」 という用語を使用して説明されるさまざまな分子の構造と結合モードを理解するために適用されてきました。

右に示す例の五塩化リン (PCl ₅ )の場合、中心のリン原子は 5 つの塩素原子と結合しています。従来のルイスの見解では、5 つのリン-塩素結合によりリン原子の周囲に正味 10 個の電子が生じるため、これはオクテット則に違反します。したがって、分子はオクテットを超えて結合を拡大すると想定され、この状況は超原子価結合として知られています。

しかし、LDQ理論は、この分子の結合について異なる見解を示している。3つのエクアトリアル塩素原子はそれぞれ、中心のリン原子と2電子結合を形成する。残りの2つの軸方向塩素原子は、それぞれリン原子との結合に1つの電子のみを提供し、1つの電子は塩素原子にのみ存在する。したがって、PCl ₅のLDQ構造は、3つの2中心2電子結合と2つの2中心1電子結合で構成され、オクテット則を満たし、超原子価結合を呼び出す必要がなくなる。このLDQ構造は、量子化学計算ともよく一致する。^[18]

LDQ理論は、従来は3中心2電子結合で説明されてきた化合物の結合をより厳密に解析することを可能にしました。たとえば、以下に示す水素化物イオン（H ⁻）とボラン（BH ₃）のルイス酸塩基付加物における結合を表すさまざまな方法を比較してください。

このように、LDQアプローチでは、各電子が3中心ホウ素-水素-ホウ素部分全体に非局在化されるのではなく、ホウ素-水素核間結合領域の1つに局在化することができます。結合電子を2つの2中心1電子結合に配置することで、システム内の電子間反発の正味の大きさが低減されるという利点があります。比較すると、リンネットは次のように説明しています。^[2]

「三中心システムでは、2 つの電子が独立して「移動」できるため、三中心結合によって電子が互いに接近する可能性がかなり高くなります。」

同様に、上記の共鳴形式では、ホウ素^-水素結合で電子が対になるため、電子間の反発の度合いも増加します。したがって、扱いにくい3中心_{2電子結合や原子価}結合法から得られる共鳴構造と比較して、2つの2中心1電子結合を利用できるLDQ理論を使用すると、B 2 H 7 −の結合のより完全な説明が得られます。

3中心2電子結合を説明するために使用される典型的な例であるジボラン（B ₂ H ₆）の場合も同様の状況です。 ^[35]

上記は、LDQ 理論を使用して生成された構造が、電子間反発の度合いが最も低いことを再び示しています。

実際、電子を2つの異なるスピンセットに分離することで、理論では可能な結合配置のセットが拡張され、2中心1電子、2中心3電子、2中心5電子の結合パターンがすべて理論で可能になりました。^[18]

上で概説した定性的な描像とともに、LDQ理論は計算研究にも適用されてきた。この定量的な拡張は、非対合空間軌道（NPSO）理論として知られている。NPSO法では、構成波動関数は対応する定性的なLDQ構造に基づいている。このアプローチは、ベンゼン、ジボラン、オゾンなどの分子のルイス構造から導出された価電子結合または分子軌道波動関数と比較して、より低いエネルギーを生成することが以前に示された。^{[36] [37] [16] [15 ] [ 13] [38] [39]}したがって、変分原理により、NPSO法によって生成された波動関数は、分子軌道理論法を使用して生成された波動関数よりも優れた近似になることが多い。

2 つのスピン セットを別々に配置する現実を視覚化することは可能です。最近の調査では、電子局在関数 (ELF)を、多数の分子内の電子の配置を理解するためにうまく適用できることが示されています。

アセチレンのELFは多くの研究者によって研究されてきました。^{[4] [40] [41]}この分析の結果は下の図に示されています。

したがって、アセチレンのELFには、三重結合のルイス構造から予想されるような3つの個別の電子密度の集中ではなく、炭素-炭素結合軸を囲むトロイダルベイスンが含まれています。これは、LDQ理論（上記参照）を使用して生成された結合図と直接比較でき、この理論が多​​重結合種の結合状況を正確に反映できることを強調しています。^[4]

ジシリンとジゲルマイン分子に関する最近の報告^[42]では、それらのELFも核間軸を囲むトロイダル盆地を形成することが示されている。

トロイダルベイスンは、この分子の 2 つのゲルマニウム中心間の結合に関与する 6 つの電子を表します。LDQ 構造は、これらの計算結果と非常によく一致しています。トロイダルは、軸外水素原子によって引き起こされる摂動により、アセチレンの場合と比較して角度がついています。

三フッ化塩素（ClF ₃）のVSEPR構造では、分子は三方両錐構造をとり、中心の塩素原子はオクテット則に違反している。これは通常、 sp ³ d混成塩素中心の結合にd軌道が関与していることで合理化される。^[43] ClF3のELFを以下に示す。

_{ClF 3}の ELF 分析によると、各フッ素原子の「背面」には単一のトロイダル型のベイスンがあり、HF 分子で生成される 3 つの孤立電子対がリング状に配置されていることに対応しています (上記参照)。これは、フッ素の孤立電子対電子を個別の一致電子対に配置するルイス構造とは対照的です。さらに、中心の塩素原子に関連する孤立電子対は、フッ素原子の 1 つとともに赤道面にある 2 つの腎臓形のローブに存在します。この構造は分子の LDQ 構造と一致しており、より拡散した塩素孤立電子対が分子構造を歪ませ、見られるような曲がった平面構造をもたらすため、VSEPR 構造とも一致しています。^{[43] [44]}対照的に、LDQ 理論によって説明される結合状況は、原子価結合理論を使用して生成されるものとは大きく異なります。 LDQ構造では、塩素原子に超原子価結合を必要とする3つの2中心2電子結合と2つの孤立電子対を持つ代わりに、軸方向のフッ素原子が2中心1電子結合を形成できます。これは、エクアトリアルフッ素原子への2中心2電子結合と2つの塩素孤立電子対と組み合わされると、塩素原子のオクテットを復元します。エクアトリアルフッ素-塩素結合と比較して軸方向フッ素-塩素結合の結合長が増加することによって例示されるように、^[45] LDQ理論は原子価結合理論と比較して ClF ₃の電子構造をより正確に記述できます。

主な利点の1つは、分子状酸素やオゾンなどの多くの分子構造を、共鳴構造を呼び出さずに単一のLDQ構造を使用して表現できることです。リンネットによれば、共鳴構造は結合を十分に説明するものではなく、「共鳴安定化エネルギー」は特定の分子特性に簡単には帰属できないため、共鳴構造への依存度が低いことは好ましいことです。^[2]

このアプローチのその他の強みは次のとおりです。

• これはπ系を持つ種の電子構造を生成するために使用することができ、構成原子に関連する部分電荷がある系に対してより高い精度を提供します。 ^[46]
• π システムなどの個々の分子特性を、構造の残りの部分とは別に扱うことができます。これは、σシステムと π システムを同時に扱う必要があることが多い分子軌道理論のアプローチとは対照的です。
• 異なる結合順序を持つ複数の構造が考えられる場合に、単一種の相対的な結合強度を理解し、予測するために使用できます。

LDQ理論は量子化学計算で生成される構造に似た構造を解明することに成功したため、理論で使用されている点と十字の意味をより深く理解できるようになりました。したがって、点と十字は局在軌道の電荷の重心と関連付けられており、電荷分析では2組のスピンを区別しています。^{[19] [47]}

LDQ 理論は、特定の分子の結合を説明するために共鳴構造を呼び出す必要性を大幅に減らしますが、完全に排除するわけではありません。共鳴構造の必要性は減りますが、セミキノン、塩化ニトリル、二酸化窒素などの特定の分子については、依然として共鳴を呼び出す必要があります。

さらに、ルイス理論の祖先と同様に、この理論はs軌道とp軌道のエネルギー差を無視している。これは、LDQ理論が「不活性ガスの魔法」を呼び起こすとみなされてLDQ理論を退けた著者からの批判を集めた。^[48]他の著者はまた、LDQ理論は「その使用が一般的に非常に直感的になるより大きなシステム」に簡単に拡張できず、その結果は「共鳴理論の結果と同じくらい曖昧である」と主張した。^[49]

リンネットの二重四重項理論の構想は、価数が八重項を超えて拡大しない元素に限定されており、これによりおなじみのスピン四面体が生成されました。しかし、WFルーダー^{[23] [50]}によるその後の研究は、LDQ理論の原理を拡張し、各スピンセットに4つ以上の電子を持つ電子構造を生み出しました。ルーダーによって「電子反発理論」と呼ばれるこの拡張は、周期表の dブロックとfブロックの元素に適用できます。

たとえば、電子反発理論を使用して作成された亜鉛原子の構造は、上図のとおりです。著者は、 s 電子が軸方向の位置を占め、d 電子が 2 つの構成ピラミッドの ​​2 つの五角形底面の頂点の位置を占めると主張しています。イッテルビウム原子の電子構造も同様に構築できます。s 電子は再び軸方向の位置を占め、f 電子は 2 つの構成ピラミッドの ​​2 つの七角形底面の頂点の位置を占めると想定されます。

これらの結果は興味深いが、ルーダーがオクテット則を放棄したことと、著者のスピン相関に関する物議を醸す見解のために、科学文献では異論が唱えられてきた。^[18]実際、ある著者は、ルーダーの研究は「リンネットと彼の方法に大きな損害を与えている」と指摘している。^[51]

最近、科学文献、特に理論化学者の間でLDQ理論が緩やかに復活している。例えば、最近の研究では、LDQ理論を使用して生成された分子構造と動的ボロノイ メトロポリスサンプリングによって示唆された分子構造との間に質的な対応関係があることが判明した。^[52]

最近の別の例としては、LDQ理論を用いて得られた結果とフェルミ・レーヴディン軌道自己相互作用補正法^[53]（FLO-SIC）を用いて生成された結果との対応がある。この方法は、与えられた「スピンチャネル」に1つのスピンの2つの電子をうまく収容できる構造を生成し、残りの1つの電子を他のスピンチャネルに収容できることが示された。^[54]これは、多くのラジカルのLDQ構造に直接関連付けることができる（上記のNOを参照）。さらに、FLO-SIC法で生成された二酸化炭素などの多くの基底状態分子の電子構造は、LDQ理論から導かれたものと概ね一致することがわかった。その後の出版物で、著者らは、彼らの研究で利用されたフェルミ軌道記述子^[55]は、LDQ分析で生成された電子スピンと相関できると仮定した。^[56]著者らはまた、LDQ理論を用いて量子計算のための分子のモデル電子構造を作成すると、計算された双極子モーメントが実験とより一致することを指摘した。