電子局在機能

量子化学において、電子局在関数( ELF ) は、特定の点にあり同じスピンを持つ参照電子の近傍空間で電子が見つかる可能性の尺度です。物理的には、これは参照電子の空間局在の程度を測定し、多電子システムにおける 電子対確率のマッピング方法を提供します。

ELF の有用性は、電子の局在を化学的に直感的な方法で分析できるという観察から生まれています。たとえば、重原子の殻構造は、ELF を原子核からの半径距離に対してプロットすると明らかです。ラドンの ELF には 6 つの明確な最大値がありますが、電子密度は単調に減少し、半径方向に重み付けされた密度ではすべての殻を表示できません。分子に適用すると、ELF の分析により、コア電子と価電子が明確に分離されていることが示され、共有結合と孤立電子対も示されます。これは、「 VSEPR 理論の忠実な視覚化」と呼ばれています。 ^{[1] ELF のもう 1 つの特徴は、}分子軌道の変換に関して不変であることです。

ELFは1990年にベッケとエッジコムによって最初に定義されました。^[1]彼らは最初に、電子の局在の尺度は

${\displaystyle D_{\sigma }(\mathbf {r} )=\tau _{\sigma }(\mathbf {r} )-{\tfrac {1}{4}}{\frac {(\nabla \rho _{\sigma }(\mathbf {r} ))^{2}}{\rho _{\sigma }(\mathbf {r} )}},}$

ここで、ρは電子スピン密度、τ は運動エネルギー密度である。第2項（負の項）はボソン運動エネルギー密度であるため、Dはフェルミオンによる寄与である。D は、局在電子が見つかる空間領域では小さいと予想される。Dによって提供される局在化尺度の大きさの任意性を考慮すると、 D は、スピン密度がρ ( r )に等しい均一電子ガスの対応する値と比較され、これは次のように与えられる。

${\displaystyle D_{\sigma }^{0}(\mathbf {r} )={\tfrac {3}{5}}(6\pi ^{2})^{2/3}\rho _{\シグマ }^{5/3}(\mathbf {r} ).}$

比率は、

${\displaystyle \chi _{\sigma }(\mathbf {r} )={\frac {D_{\sigma }(\mathbf {r} )}{D_{\sigma }^{0}(\mathbf {r } )}},}$

は、均一な電子ガスの電子局在を表す無次元局在指数である。最終段階では、ELFはχの項で定義され、その値は0 ≤ ELF ≤ 1の範囲にマッピングされ、電子局在関数は次のように定義される。

${\displaystyle \mathrm {ELF} (\mathbf {r} )={\frac {1}{1+\chi _{\sigma }^{2}(\mathbf {r} )}}$

ELF = 1は完全な位置特定に対応し、ELF = ⁠1/2⁠電子ガスに対応します。

元々の導出はハートリー・フォック理論に基づいていました。密度汎関数理論では、このアプローチは1992年にアンドレアス・サビンによって一般化され、^[2]彼はこの定式化をさまざまな化学システムや材料システムの検討にも適用しました。^[3] 1994年に、ベルナール・シルヴィとアンドレアス・サビンは微分位相幾何学を使用してELFを説明する方法を開発しました。^[4]

分子内の原子（AIM）の形での電子局在化のアプローチは、リチャード・ベイダーによって開拓されました。^[5]ベイダーの分析は、分子内の電荷密度をゼロフラックス面（電子の流れが発生しない表面）に従って「原子」に分割します。^[6]ベイダーの分析により、多重極モーメント、エネルギー、力などの多くの特性を、分子内の個々の原子に、防御可能で一貫した方法で分割することができます。

分子特性の分割に対する Bader アプローチと ELF アプローチは、どちらも近年人気が高まっています。これは、分子特性の最高速かつ正確な第一原理計算が、現在では主に密度汎関数理論 (DFT) を使用して行われ、電子密度を直接計算するようになったためです。この電子密度は、電子局在関数の Bader 電荷分析を使用して分析されます。DFT で最も人気のある関数の 1 つは、電子局在関数の考案者でもある Becke によって最初に提案されました。

• Frank R. Wagner (編) 電子局在性: 直接および運動量空間における化学結合解析。 Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe、2002 年 (2008 年 9 月 2 日にアクセス)。