ディゲルマイン

最初の安定なジゲルミン 2,6-Dipp ₂ H ₃ C ₆ GeGeC ₆ H ₃ -2,6-Dipp ₂ (Ar ¹ GeGeAr ¹、Dipp = 2,6-ジイソプロピルフェニル) は、 2002 年にPhilip P. Powerらによって合成され、特性評価されました。 ^{[ 5 ]}かさ高い 2,6-Dipp ₂ -C ₆ H ₃ (Ar ¹ ) 基で保護された Ge(II) モノクロリド (Ge(Cl)Ar ^{1 ) を}テトラヒドロフラン(THF) またはベンゼン中でカリウム処理して還元カップリングすると、Ar ¹ GeGeAr ¹が生成しました。コア構造 C1-Ge1-Ge2-C2 は中心対称のトランス屈曲構造を持ち、C1-Ge1-Ge2 角は 128.67(8)°、2 つの Ge 原子間の距離は 2.2850(6) Å とかなり短い。ほぼゼロのねじれ角 (0.4°) のため、 2 つのテルフェニル環と C1-Ge1-Ge2-C2 平面との間に良好な共役がある。 Ar ¹ GeGeAr ^{1の特性評価の前に、同様の分子 Ar 2} GeGeAr ²が計算されており、最適化されたトランス屈曲コア構造は、さらに混み合った 2,6-Trip ₂ C ₆ H ₂ (Ar ²、Trip = 2,4,6-トリイソプロピルフェニル) 基によって保護されている。^{[ 4 ] Ar2GeGeAr2}のトランス曲げ角(123.2°)はAr1GeGeAr1とほぼ同等であり、^{Ge -} Ge距離2.277ÅもAr1GeGeAr1のそれとほとんど変わらない^{。Ar2GeGeAr2は同じ}還元法^{[ 6 ]を}用いて得られ、計算された構造や^{Ar1GeGeAr1と}同様の構造を^示した。

同様の合成法を用いて、Ge-Ge単結合を有するジゲルミンLGeGeLの合成が促進された。^{[ 7 ]}配位原子として炭素を有する嵩高い配位子を利用する代わりに、窒素をベースとした保護基L（L = N(Si(CH ₃ ) ₃ )(Ar ^{3 )）が使用された。N-Ge-Geの結合角は100.09(6)°であり、Ar 1} GeGeAr ¹およびAr ² GeGeAr ²よりもはるかに歪んでいる。

立体的に混み合ったトランス-ジブロモディゲルミレンは、2,6-ビス[ビス(トリメチルシリル)メチル]-4-[トリス(トリメチルシリル)メチル]フェニル(Bbt)基で保護されており、室温でベンゼン中で2当量のグラファイトカリウム(KC ₈ )で還元すると、対応するジゲルミンBbtGe≡GeBbtが生成する。^{[ 8 ]}

アルキンとジゲルミン、およびその他のより重いアルキン類縁体の最も明白な違いは分子構造であり、アルキンでは直線状であるのに対し、より重いアルキン類縁体ではトランス型に曲がっている。この分子構造の大きな違いは、炭素-炭素三重結合と、例えばゲルマニウム原子のような2つの14族のより重い原子の結合との違いに起因する。より重い14族元素は、炭素よりもはるかに大きな共有結合半径を持つ。例えば、炭素の単結合半径と三重結合半径はそれぞれ75 Åと60 Åであるのに対し、ゲルマニウムの単結合半径と三重結合半径はそれぞれ121 Åと114 Åであり、約50%長い。^{[ 9 ]} 14族元素の三重結合系REERは、2つの四重ERフラグメントまたは2つの二重ERフラグメント間の相互作用として見ることができる。前者は平面構造に対応し、後者はトランスベンド構造を表します。四重項ERフラグメントは、Eが炭素の場合にのみ二重項よりもエネルギーが低く、つまり、より重い14族元素の場合、トランスベンド構造は平面構造よりもエネルギー的に有利です。たとえば、HGeGeHとPhGeGePhのHGeとPhGeフラグメントは、それぞれ四重項状態よりもエネルギー的に44.2 kcal/molと44.1 kcal/mol安定しており、これはB3PW91/6-311+G(2df) (Geの場合)、6-31G(d) (C、Hの場合)の計算レベルで示されています。^{[ 10 ]}トランスベンド構造の基準は、CGMTモデルによって与えられます。^{[ 11 ]}したがって、ジゲルミンの2つのGe原子間の結合は、価電子結合モデルを使用してドナー-アクセプター相互作用として記述できます。

結合表現から、Ge原子は、1つのσ結合と2つのドナー・アクセプター結合（満たされたsp混成軌道から空のp軌道へ）で結合しているか、または共鳴する孤立電子対または各Ge原子上の2つのラジカルを持つ1つのσ結合と1つのπ結合で結合していることがわかる。共鳴構造によれば、2つのGe原子のうち1つは部分的な正電荷を持ち、電子不足であり、もう1つのGe原子は孤立電子対を持ち、電子密度を供与することができる。

LGeGeL の異常な結合角と単結合特性は、N 原子の電子供与性によって説明でき、これにより N p(π)→Ge (空の p 軌道) 相互作用が形成されます。したがって、2 つの Ge 原子間のドナー-アクセプター結合は弱まり、非結合電子の孤立電子対に近くなります。Ge -Ge 結合の結合次数は、かさ高い保護基の電子特性によってある程度影響を受けることが示唆されています。^{[ 8 ]}

分子軌道 (MO) による記述では、ジゲルミンの幾何学的歪み (トランスベント構造) は、2 次ヤーン・テラー(SOJT) 効果の結果であり、これは、エネルギーが近く、大きな分子歪みを引き起こす可能性のある、満たされた結合性 MO (一般的にジゲルミンでは HOMO) と空の非結合性または反結合性 MO (通常は後者) との間の対称性によって許容される相互作用です。ジゲルミン分子を D _∞h点群に拘束すると、2 つの Ge 原子は、1 つの低エネルギー σ 結合性軌道、2 つの縮退した π 結合性軌道と π 反結合性軌道、および 1 つの高エネルギー σ 反結合性軌道を形成します。これらはアルキンと同じです。トランスベンド C _2h点群で同じ b _u対称性を持つ面内 π 結合軌道 (π _x 、HOMO) と σ 反結合軌道の SOJT 混合により、エネルギーの低い、非結合電子の孤立電子対の性質が顕著なスリップ π 結合と、エネルギーの高い σ 反結合軌道が生じます。この MO の 2 次混合により、分子の幾何学的歪みが直線 D _∞hからトランスベンド C _2hに生じます。σ 結合軌道と面内 π 反結合軌道 (π _x ^*、LUMO) の混合も対称的 (両方とも b _g対称性) かつエネルギー的に許容されます。 2 eV またはそれ以上のエネルギー差、例えば 4 eV の 2 つの軌道間で大きな SOJT 効果が発生することに気付き、アルキンでは軌道の混合の程度は無視できるが、ジゲルミンの Ge 原子のようなより重い元素では最大になる。^{[ 12 ]}

ジゲルミンは多重結合構造を持ち、2つのGe原子間の大きな原子間反発力を持つため、エチレンやアセチレンなどのアルケンやアルキンと環化付加反応を起こすことができる。

[2+1]および[2+2]環化付加

ジゲルミンは、比較的弱いGe-Ge結合のため、アルキン、アルケン、PhN=NPh、イソシアニド、アジドなどのさまざまな不飽和小分子と反応することができます。BbtGeGeBbtをエチレンで処理すると、2種類の反応モードがあることが証明されています。どちらの場合も、最初に[1+2]環化付加反応を起こして、ゲルミラン置換ゲルミレン中間体を生成します。次に、ゲルミラン置換基のGe原子がゲルミレンのGe-C結合の1つに容易に挿入され、1,2-ジゲルマシクロブテンが生成されます。これは、実験的に^{[ 13 ]}、計算によって実証されています。^{[ 13 ] [ 14 ]}エチレンの圧力が約 1 atm の場合、1,2-ジゲルマシクロブテンは、同じ環化付加反応によりさらに 1 当量のエチレンと反応して、2 つの 4 員環 Ge ₂ C _{2環を持つジゲルマンを生成するが、エチレンの圧力が高い場合は、2 つの 3 員環 GeC 2}環を持つジゲルマンが得られる。前者は熱力学的に安定な生成物であり、後者は速度論的にのみ安定であると示唆されている。

同様に、ジゲルミンとアルキン（例えば PhC≡CPh）の間で [2+2] 環化付加反応が起こり、1,2-ジゲルマシクロブタジエンが生成する。^{[ 15 ]}

[4+1]環化付加：ジゲルミンのジラジカル特性

2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンと[4+2]環化付加反応を起こして1,4-シクロヘキサジエン誘導体を生成するアルキンとは異なり、ジゲルミンは価電子軌道モデルで確認できる極めて反応性の高いジラジカル特性の存在により[4+1]環化付加反応を起こします。Ar ² GeGeAr ²の場合、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンと反応して珍しいゲルマン誘導体を生成します。反応は、まず各ラジカル中心と2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンの間で始まり、[4+1]環化付加により2つのゲルマシクロペンタ-3-エン環を持つジゲルマンが生成されます。 2 つの GeC ₄環の立体反発が増加すると、Ge-Ge 単結合のホモリティック開裂が起こり、その後、追加の 2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンとの 1,4-付加反応により最終的なゲルマンが生成される。^{[ 6 ] [ 15 ]} BbtGeGeBbt が 2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンと反応すると、Ge-Ge 結合の切断は見られず、ジゲルマンのみが生成される。^{[ 8 ]}

BbtGeGeBbtはメタノールや水などのアルコールと付加反応を起こし、それぞれ1,1-ジメトキシジゲルマンと1,1-ジヒドロキシジゲルマンを生成することが証明されており、これはジゲルミンの多重結合特性を示している。^{[ 8 ]}

_{ジゲルミンのu} (π) 結合軌道が π 電子供与体として機能する能力があることに注目すると、Ar ¹ GeGeAr ^{1 は}AgSbF ₆と-40 °Cで反応して [AgAr ¹ GeGeAr ¹ ] ⁺ SbF ₆ ^{−を形成できる。 [ 16 ]} [AgAr ¹ GeGeAr ¹ ] ^{+ は、}銀原子を通るC ₂軸を持ち、これは CGeGeC 平面と Ge-Ge 結合の中点に垂直である。銀原子は、かさ高い保護基の Dipp 基からの 2 つの Ge 原子と 2 つのアレーンによって配位されている。 GeGe部分とAg ⁺間の結合は、Ar1GeGeAr1^のHOMOとAg ^+の5sおよび5p軌道との相互作用によって支配されており、この相互作用はσ特性を持つと主張される一方、π特性はAg4d _{xz軌道とπ*軌道（LUMO+} ^{1 ）との比較的弱い相互作用によって説明できる。したがって、[ AgAr1GeGeAr1} ] ⁺はπ錯体とメタラシクロプロペン様σ錯体のハイブリッドであると示唆されている。