局在分子軌道

局在分子軌道は、特定の結合や特定の原子上の孤立電子対など、分子の限られた空間領域に集中している分子軌道です。これらは、分子軌道計算を単純な結合理論に関連付けるために使用でき、電子相関の局所性を利用してポストハートリー・フォック電子構造計算を高速化するためにも使用できます。周期境界条件を持つシステム内の局在軌道は、ワニエ関数として知られています。

標準的なab initio 量子化学法では、一般に分子全体に広がり、分子の対称性を持つ非局在軌道が得られます。局在軌道は、適切なユニタリー変換によって与えられる非局在軌道の線形結合として見つけることができます。

たとえば水分子の場合、第一原理計算では、結合特性は主に 2 つの分子軌道で示され、それぞれの電子密度は 2 つの OH 結合に均等に分散されます。原子価結合理論によれば、1 つの OH 結合に対応する局在軌道は、これら 2 つの非局在軌道の合計であり、もう 1 つの OH 結合に対応する局在軌道は、それらの差です。

多重結合と孤立電子対の場合、異なる局在化手順は異なる軌道を生成します。Boys 法と Edmiston-Ruedenberg 法では、これらの軌道を混合してエチレンの同等の曲がった結合と水中のウサギ耳 孤立電子対を生成しますが、Pipek-Mezey 法では、それぞれのσ 対称性と π 対称性を維持します。

各分子軌道が二重占有されている閉じた電子殻を持つ分子の場合、局在軌道と非局在軌道の記述は実際は等価であり、同じ物理的状態を表します。再び水の例を使用すると、2 つの電子を最初の結合に配置し、他の2 つの電子を 2 番目の結合に配置することは、4 つの電子が両方の結合を自由に移動できることと同じではないと思われるかもしれません。しかし、量子力学ではすべての電子は同一であり、同じか他のか区別することはできません。全体の波動関数は、スレーター行列式(またはスレーター行列式の線形結合)などのパウリの排他原理を満たす形式でなければなりません。また、2 つの電子が交換された場合、そのような関数は二重占有軌道のユニタリー変換によって変化しないことが示されています ^{[1] 。}

いくつかの分子軌道が単独で占有されている開いた電子殻を持つ分子の場合、アルファスピンとベータスピンの電子は別々に局在する必要があります。^{[2] [3]}これは、一酸化窒素や二酸素などのラジカル種に適用されます。この場合も、局在軌道と非局在軌道の記述は同等であり、同じ物理的状態を表します。

局在分子軌道（LMO）^{[4]は、正準分子軌道（CMO）の集合に対する}ユニタリー変換によって得られる。この変換には通常、特定の演算子の期待値の最適化（最小化または最大化）が含まれる。局在化ポテンシャルの一般的な形式は次の通りである。

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle =\sum _{i=1}^{n}\langle \phi _{i}\phi _{i}|{\hat {L}}|\phi _{i}\phi _{i}\rangle }$、

ここで、 は局在化演算子であり、は分子空間軌道です。過去数十年間に、 の形式が異なる多くの方法論が開発されました。 ${\displaystyle {\hat {L}}}$${\displaystyle \phi_{i}}$${\displaystyle {\hat {L}}}$

目的関数の最適化は、通常、ペアワイズヤコビ回転を使用して実行されます。^{[5]しかし、このアプローチは鞍点収束を起こしやすい（収束する場合でも）ため、正確な直線探索を伴う単純な共役勾配法[6]}からニュートン・ラプソン法^[7]や信頼領域法^[8]まで、他のアプローチも開発されています。

フォスター・ボーイズ（ボーイズとも呼ばれる）局在化法^[9]は、を最小化することで軌道の空間的広がりを最小化する。ここで、これは^{[10] [11]}より簡単な最大化タスクと同等であることが判明している。1次元では、フォスター・ボーイズ（FB）目的関数は次のようにも書ける。 ${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle }$${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{2}}$${\displaystyle \sum _{i}^{n}[\langle \phi _{i}|{\vec {r}}|\phi _{i}\rangle ]^{2}}$

${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FB}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i |{\hat {x}}|i\rangle )^{2}|\phi _{i}\rangle }$^[12 ]

第4モーメント（FM）法^[12]はフォスターボーイズ法に類似しているが、軌道第2モーメントの代わりに軌道第4モーメントが使用される。最小化すべき目的関数は

${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FM}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i |{\hat {x}}|\phi _{i}\rangle )^{4}|i\rangle }$。

第4モーメント法は、非局在化したテールに対してより大きなペナルティを課すため、フォスターボーイズ法よりも局在化した仮想軌道が多く生成されます。 ^[12 ]グラフェン（非局在化システム）の場合、第4モーメント法は、フォスターボーイズ法やピペック・メゼイ法よりも局在化した占有軌道が多く生成されます。^[12]

エドミストン・ルーデンベルグ局在^[5]は、を最大化することによって電子の自己反発エネルギーを最大化する。 ここで、${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{ER}}\rangle }$${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{-1}}$

ピペック・メゼイ局在化^[13]は、わずかに異なるアプローチを採用しており、原子核上の軌道依存部分電荷の合計を最大化する。

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle _{\textrm {PM}}=\sum _{A}^{\textrm {原子}}\sum _{i}^{\textrm {軌道}}|q_{i}^{A}|^{2}}$。

Pipek と Mezey はもともと、数学的に明確に定義されていない Mulliken 電荷を使用していました。最近では、数学的に明確に定義されたさまざまな部分電荷推定に基づく Pipek-Mezey スタイルのスキームについて議論されています。^[14]注目すべき選択肢としては、ボロノイ電荷、^[14]ベッケ電荷、^[14]ヒルシュフェルト電荷またはストックホルダー電荷、^[14]固有原子軌道電荷（固有結合軌道を参照）、^[15]バーダー電荷、^{[16]または「ファジー原子」電荷[17]}などがあります。驚くべきことに、さまざまな推定によって再現される（合計）部分電荷に大きなばらつきがあるにもかかわらず、結果として得られるピペック-メゼイ軌道の解析により、局在化軌道は局在化プロセスで使用される部分電荷推定スキームにほとんど影響されないことが示されました。^[14]ただし、マリケン電荷（およびいくつかの研究でも使用されているレーウディン電荷^[18]）の数学的性質が明確に定義されていないため、今日ではより優れた代替手段が利用可能になっているため、元のバージョンよりもそれらを使用することをお勧めします。

ピペック-メゼイ方式の最も重要な特性は、平面系でσ-π分離が保たれることであり、σ結合とπ結合が混在するフォスター-ボーイズ方式やエドミストン-ルーデンベルグ方式とは一線を画している。この特性は、使用される部分電荷推定値とは無関係に保持される。^{[13] [14] [15] [16] [17]}

ピペック・メゼイ法の通常の定式化では、軌道を局在化するために反復手順が呼び出されますが、非反復法も最近提案されています。^[19]

有機化学は、定性的かつ非公式な意味で、局在分子軌道の観点から議論されることが多い。歴史的に、古典的な有機化学の多くは、結合の古い原子価結合/軌道混成モデルに基づいて構築された。芳香族性などの現象を説明するために、この単純な結合モデルは、ヒュッケル分子軌道理論からの半定量的な結果によって補完される。しかし、立体電子効果を理解するには、2つの分子間または同じ分子内の異なる領域間のドナー軌道とアクセプター軌道間の相互作用を分析する必要があり、分子軌道を考慮する必要がある。適切な（対称性に適合した）分子軌道は完全に非局在化されており、実践的な化学者が視覚化する分子の「結合」と容易に対応できないため、最も一般的なアプローチは、代わりに、σ結合、π結合、孤立電子対、およびそれらの非占有対応物に対応する、満たされた局在分子軌道と満たされていない局在分子軌道間の相互作用を考慮することである。これらの軌道は、通常、σ（シグマ結合）、π（パイ結合）、n（占有非結合軌道、「孤立電子対」）、p（非占有非結合軌道、「空のp軌道」。非占有非結合軌道を表す記号n *はほとんど使用されない）、π*（パイ反結合）、およびσ*（シグマ反結合）という表記法で表されます。（ウッドワードとホフマンは、一般に占有または非占有の非結合軌道を表すのにωを使用しています。）同じ原子軌道から派生した局在分子軌道を比較する場合、これらのクラスは、エネルギーの昇順でランク付けすると、一般にσ < π < n < p（n *）< π* < σ*の順序に従います。^[20]

有機化学者がよく描く局在分子軌道は、上記の計算方法によって生成された軌道の定性的な表現と考えることができます。ただし、それらは単一のアプローチにマッピングされるわけではなく、一貫して使用されるわけでもありません。たとえば、水の孤立電子対は通常、2 つの等価な sp ^x混成軌道として扱われますが、カルベンの対応する「非結合」軌道は、水の孤立電子対が同様に満たされた σ(out) 軌道と p 軌道で記述できるにもかかわらず、一般に満たされた σ(out) 軌道と満たされていない純粋な p 軌道として扱われます (詳細については、孤立電子対に関する記事と、上記の シグマ パイおよび等価軌道モデルに関する説明を参照してください)。言い換えれば、呼び出される局在軌道の種類は、コンテキストと利便性と有用性の考慮によって異なります。