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| 名前 | |
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| IUPAC名
ジボラン(6)
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.039.021 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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| 国連番号 | 1911 |
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| B 2 H 6 | |
| モル質量 | 27.67 グラムモル−1 |
| 外観 | 無色のガス |
| 臭い | 不快で甘い |
| 密度 | 1.131 g/L [1] |
| 融点 | −164.85 °C (−264.73 °F; 108.30 K) [1] |
| 沸点 | −92.49 °C (−134.48 °F; 180.66 K) [1] |
| 反応[2] | |
| 他の溶媒への 溶解性 | ジグリムとジエチルエーテル、[3] |
| 蒸気圧 | 39.5気圧（16.6℃）[2] |
| 構造 | |
| 四面体（ホウ素用） | |
| テキストを参照 | |
| 0日 | |
| 熱化学 | |
熱容量 ( C )
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56.7 J/(モル·K) [4] |
標準モル
エントロピー ( S ⦵ 298 ) |
232.1 J/(モル·K) [4] |
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 ) |
36.4 kJ/モル[4] |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
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有毒、非常に可燃性、水と反応する |
| GHSラベル: | |
  
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| 危険 | |
| H220、H314、H330、H370、H372 | |
| P210、P260、P264、P270、P271、P280、P284、P301+P330+P331、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P307+P311、P310、P314、P320、P321、P363、P377、P381、P403、P403+P233、P405、P410+P403、P501 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| 38 °C (100 °F; 311 K) | |
| 爆発限界 | 0.8～88% [2] |
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |
LC 50 (中央濃度)
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40 ppm（ラット、4 時間） 29 ppm（マウス、4時間） 40～80 ppm（ラット、4時間） 159～181 ppm（ラット、15 分）[5] |
LC Lo (公表最低額)
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125 ppm（犬、2時間） 50 ppm（ハムスター、8時間）[5] |
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |
PEL (許可)
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TWA 0.1 ppm (0.1 mg/m 3 ) [2] |
REL (推奨)
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TWA 0.1 ppm (0.1 mg/m 3 ) [2] |
IDLH（差し迫った危険）
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15ppm [2] |
| 安全データシート（SDS） | 0432 の検索結果 |
| 関連化合物 | |
関連するホウ素化合物
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デカボラン BF 3 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
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ジボラン(6)は、一般にジボランと呼ばれ、化学式B 2 H 6の化合物です。非常に 有毒で、無色で、不快な甘い臭いを持つ自然発火性のガスです。その単純な化学式から、ボランは基本的なホウ素化合物です。その電子構造は広く注目を集めています。その誘導体のいくつかは有用な試薬です。
構造と結合
ジボランの構造はD 2h対称性を持つ。4つの水素化物は末端にあり、2つはホウ素中心の間を橋渡ししている。B–H橋渡し結合とB–H末端結合の長さはそれぞれ1.33Åと1.19Åである。この結合長の差はそれらの強度の差を反映しており、B–H橋渡し結合は比較的弱い。B–H末端結合と比較したB– H橋渡しの弱さは、赤外線スペクトルにおけるそれらの振動特性によって示され、それぞれ≈2100cm-1と2500cm -1である。[7]
分子軌道理論によって決定されたモデルは、ホウ素と末端水素原子との間の結合を、従来の 2 中心 2 電子共有結合として記述します。ただし、ホウ素原子と架橋水素原子との間の結合は、炭化水素などの分子内の結合とは異なります。各ホウ素は、末端水素原子との結合に 2 つの電子を使用し、追加の結合のために 1 つの価電子を残します。架橋水素原子は、それぞれ 1 つの電子を提供します。B 2 H 2環は、2 つの3 中心 2 電子結合を形成する 4 つの電子によって保持されます。このタイプの結合は、「バナナ結合」と呼ばれることもあります。
B 2 H 6はC 2 H 6 2+と等電子的であり、これは平面分子エチレンの二陽子化によって生じる。[8]ジボランは、このような異常な結合を持つ多くの化合物の1つである。[9]
IIIA族の他の元素のうち、ガリウムは類似の化合物ジガラン、Ga 2 H 6を形成することが知られている。アルミニウムはポリマー水素化物（AlH 3）nを形成する。Al 2 H 6は不安定ではあるが、固体水素中で単離されており、ジボランと同構造である。[10]
生産と合成
ジボランの広範な研究により、複数の合成経路が開発されました。ほとんどの合成法では、水素化物供与体とホウ素ハロゲン化物またはアルコキシドとの反応が伴います。ジボランの工業的合成法では、BF 3を水素化ナトリウム(NaH)、水素化リチウム(LiH)、または水素化アルミニウムリチウム(LiAlH 4 )で還元します。[11]
- 8 BF 3 + 6 LiH → B 2 H 6 + 6 LiBF 4
この目的で使用される水素化リチウムは、反応物上に不活性化 テトラフルオロホウ酸リチウム層が形成されないように、非常に細かく粉砕されなければならない。あるいは、少量のジボラン生成物を加えて水素化ホウ素リチウムを形成し、これがBF3と反応してより多くのジボランを生成し、反応を自己触媒的にすることができる。[12]
2 つの実験室方法は、三塩化ホウ素と水素化アルミニウムリチウムから、または三フッ化ホウ素エーテル溶液と水素化ホウ素ナトリウムから開始します。どちらの方法でも、収率は 30% ほどになります。
- 4 BCl 3 + 3 LiAlH 4 → 2 B 2 H 6 + 3 LiAlCl 4
- 4 BF 3 + 3 NaBH 4 → 2 B 2 H 6 + 3 NaBF 4
NaBH 4とともに加熱すると、塩化スズ(II)はスズ元素に還元され、その過程でジボランが形成されます。
- SnCl 2 + 2NaBH 4 → 2NaCl + Sn + B 2 H 6 + H 2
古い方法では、ホウ化水素塩とリン酸や希硫酸などの非酸化酸を直接反応させます。
- 2 BH 4 − + 2 H + → 2 H 2 + B 2 H 6
同様に、ホウ化水素塩の酸化も実証されており、小規模な調製に便利です。例えば、酸化剤としてヨウ素を使用する： [13]
- 2ナフタレン
4 + 私
2 → 2 NaI + B
2H
6 + H
2
別の小規模合成では、水素化ホウ素カリウムとリン酸を出発物質として用いる。[14]
反応
ジボランは反応性が高く、用途の広い試薬である。[16]
空気、水、酸素
ジボランは自然発火性物質であるため、酸素と発熱反応を起こして三酸化ホウ素と水を 生成します。
ジボランは水と激しく反応して水素とホウ酸を形成します。
- B 2 H 6 + 6 H 2 O → 2 B(OH) 3 + 6 H 2 (Δ H r = −466 kJ/mol = −16.82 kJ/ g )
ジボランも同様にアルコールと反応する。例えばメタノールは水素とトリメチルボレートを生成する：[17]
- B 2 H 6 + 6 メタノール → 2 B(OMe) 3 + 6 H 2
ルイス酸度
主な反応パターンの 1 つは、ルイス塩基との付加物の形成です。多くの場合、このような最初の付加物は急速に進行して他の生成物を生成します。たとえば、多くの場合ジボランと同等の挙動を示すボランテトラヒドロフランは、ホウ酸エステルに分解します。ジメチルスルフィドとの付加物は、有機合成における重要な試薬です。
アンモニアを使用すると、ジボランはジボランの二アンモニン酸塩、つまり副生成物として少量のアンモニアボランを伴う DADB を形成します。比率は条件により異なります。
ヒドロホウ素化
ヒドロホウ素化反応では、ジボランもアルケンと容易に反応してトリアルキルボランを形成します。この反応パターンはかなり一般的であり、結果として生じるアルキルボレートは、例えばアルコールに容易に誘導体化できます。ヒドロホウ素化に関する初期の研究ではジボランが使用されていましたが、より安全に取り扱えるボランジメチルスルフィドに置き換えられました。
他の
ジボランの熱分解により水素と多様な水素化ホウ素クラスターが得られる。例えば、ペンタボランは最初にジボランを約200℃で熱分解することによって調製された。 [18] [19]この熱分解経路はほとんど使用されていないが、ボランクラスター化学の大きな研究テーマの先駆けとなった。
ジボランをナトリウムアマルガムで処理するとNaBH 4とNa[B 3 H 8 ]が得られる[17]。ジボランをジエチルエーテル中の水素化リチウム で処理すると、水素化ホウ素リチウムが形成される: [17]
- B 2 H 6 + 2 LiH → 2 LiBH 4
ジボランは無水塩化水素または臭化水素ガスと反応してホウ素ハロヒドリドを生成する：[17]
- B 2 H 6 + HX → B 2 H 5 X + H 2 (X = Cl, Br)
ジボランを470 K、20 barで一酸化炭素と処理するとH 3 BCOが得られる。[17]
有機合成における試薬
ジボランとその変種は、ヒドロホウ素化のための中心的な有機合成試薬である。アルケンはB-H結合を介して付加してトリアルキルボランを与え、これはさらに精製することができる。[20]ジボランは、リチウムアルミニウムヒドリドの反応性とほぼ相補的な還元剤として使用される。この化合物はカルボン酸を対応するアルコールに容易に還元するが、ケトンはゆっくりとしか反応しない。
歴史
ジボランは19世紀に金属ホウ化物の加水分解によって初めて合成されたが、分析されることはなかった。1912年から1936年にかけて、水素化ホウ素化学の主要な先駆者であるアルフレッド・ストックは、反応性が高く、揮発性があり、しばしば毒性のある水素化ホウ素の合成と取り扱いの方法につながる研究を行った。彼はジボランの最初のエタンのような構造を提唱した。 [21] S. H. バウアーによる 電子回折測定は、当初彼の提唱した構造を支持するように見えた。[22] [23]
H. I. シュレッシンジャーと A. B. バーグは、エタンのような構造を支持していたL. ポーリングとの個人的なやり取りのため、 1940 年代初頭の当時の古典的なレビューで3 中心 2 電子結合について具体的には議論しませんでした。 [24]ただし、このレビューでは、架橋 D 2h構造についてかなり詳しく説明しています。「この定式化により、ジボランの化学的性質の多くを簡単に説明できることは認識されるべきです...」
1943年、オックスフォード大学の学部生だったH.クリストファー・ロンゲ＝ヒギンズが、ホウ素水素化物の構造と結合を初めて説明した。指導教官のR.P.ベルと共著したこの研究を報告する論文[25]では、ディルタイの研究から始まるこのテーマの歴史も概説している。[26]その後まもなく、ロンゲ＝ヒギンズの理論的研究は、プライスによるジボランの赤外線研究で確認された。[27] この構造は、1951年にK.ヘドバーグとV.ショマーカーによる電子回折測定で再確認され、このページの図に示されている構造が確認された。[28]
ウィリアム・ナン・リップスコンブ・ジュニアは、1950年代にX線結晶構造解析 を用いてボランの分子構造をさらに確認し、その結合を説明する理論を展開した。後に彼は同じ手法をカルボランの構造を含む関連問題に適用し、この研究で1981年のノーベル賞受賞者となるロアルド・ホフマンの研究を指導した。1976年のノーベル化学賞は「化学結合の問題を解明するボランの構造に関する研究」に対してリップスコンブに授与された。[29]
従来、ジボランは電子不足であるとよく説明されてきた。これは、12個の価電子が6つの通常の2中心2電子結合しか形成できず、8個の原子すべてを結合するには不十分だからである。[30] [31]しかし、3中心結合を用いたより正確な説明は、6つの結合分子軌道を満たすのに十分な価電子があるため、ジボランは実際には電子的に正確であることを示す。[32]それにもかかわらず、いくつかの主要な教科書では依然として「電子不足」という用語が使用されている。[33]
その他の用途
ジボランは酸素との反応で発熱反応を起こすため、ロケット推進剤として試験されてきた。[34]完全燃焼は強い発熱反応である。しかし、ロケットエンジン内では燃焼が完全ではなく、一酸化ホウ素（ B 2 O）が生成される。この反応は炭化水素の不完全燃焼に似ており、一酸化炭素（CO）が生成される。ジボランは取り扱いが難しいことも判明した。[35] [36] [37]
ジボランは金属ホウ化物膜の前駆体として[38]、またシリコン半導体のpドーピング用として研究されてきた。[39]
安全性
ジボランは自然発火性ガスである。少なくとも有機化学の分野では、代わりに市販の付加物が使用されることが多い。これらの付加物には、ボラン-テトラヒドロフラン（ボラン-THF）やボラン-ジメチルスルフィドなどがある。[16] ジボランの毒性効果は、この化合物が空気中で非常に不安定であるため軽減される。実験用ラットに対する毒性が調査されている。[40]
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引用元
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外部リンク
- 国際化学物質安全性カード 0432
- 国家汚染物質目録 – ホウ素および化合物
- NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド
- 米国EPA急性暴露ガイドラインレベル