部分的な請求

原子物理学において、部分電荷（または正味の原子電荷）は、基本電荷単位で測定された非整数の電荷値です。これはギリシャ語の小文字デルタ（𝛿）、つまり𝛿−または𝛿+で表されます。

部分電荷は、化学結合における電子の非対称な分布により生じます。たとえば、HClのような極性共有結合では、共有電子が結合した原子間で振動します。結果として生じる部分電荷は分布内の領域のみの特性であり、集合体全体の特性ではありません。たとえば、化学者は原子核の周囲の小さな空間に着目することがよくあります。電気的に中性の原子が、より電気陰性度の高い別の中性原子と化学結合すると、その電子は部分的に引き離されます。これにより、その原子核の周囲の領域は部分的に正に帯電し、結合している原子に部分的に負に帯電します。

${\displaystyle {\ce {H3{\overset {\delta +}{C}}-{\overset {\delta -}{C}}l\qquad H3{\overset {\delta -}{C}}-{\overset {\delta +}{M}}g{\overset {\delta -}{C}}l}}}$

クロロメタン（左）
と関連するグリニャール化合物の極性、
および部分電荷の表示。

このような状況では、グループとしてとらえられた分散電荷は、常に整数の基本電荷単位を持ちます。しかし、原子核の周りの領域など、集合体内に完全電荷よりも少ない電荷が存在する領域を指摘することができます。これが可能である理由の 1 つは、粒子が数学的な点 (領域の内部か外部のどちらかにある必要があります) とは異なり、量子力学の不確定性原理によって塗りつぶされているためです。この塗りつぶし効果のため、十分に小さな領域を定義すると、基本粒子は部分的にその内部と外部の両方に存在する可能性があります。

部分原子電荷は分子力学力 場ではクーロンの法則を用いて静電相互作用エネルギーを計算するために使用されますが、異方性電荷分布の場合には大きな失敗につながります。^[1]部分電荷は分子の構造と反応性を定性的に理解するためにもよく使用されます。

場合によっては、δδ+ は、δ+ よりも正に帯電していない部分電荷を示すために使用されます (δδ- についても同様)。^[2]これを δδδ+ に拡張して、さらに弱い部分電荷を示すこともできます。一般に、有機化学における部分電荷のほとんどの議論では、単一の δ+ (または δ-) で十分です。

部分原子電荷は、周期表上のあらゆる化合物のイオン結合と共有結合の度合いを定量化するために使用できます。このような量の必要性は、たとえば、実験と一致するバルクお​​よび表面特性を計算する分子シミュレーションで発生します。化学的に異なる化合物の証拠は、利用可能な実験データと化学的理解が正当な原子電荷につながることを示しています。^[3]特定の化合物の原子電荷は、次のような複数の方法で導き出すことができます。

1. 高解像度のX線、ガンマ線、または電子ビーム回折実験を使用して測定された電子密度から抽出される
2. 測定された双極子モーメント
3. 拡張ボルン熱力学サイクル、共有結合とイオン結合の寄与の分析を含む
4. 分光学的に測定された特性、例えばコア電子結合エネルギーシフト
5. 同様の共有結合度を持つ一連の類似化合物の原子電荷と融点、溶解度、および開裂エネルギーの関係
6. 文献で報告されている類似化合物の原子電荷と化学反応性および反応メカニズムの関係。

これまでの研究で個々の化合物について議論したところ、原子電荷の収束、すなわち、割り当てられた極性の程度と上記の物理的化学的性質との間に高いレベルの一貫性が見られました。結果として生じる原子電荷の不確実性は、高電荷化合物では ±0.1e から ±0.2e であり、原子電荷が ±1.0e 未満の化合物では多くの場合 0.1e 未満です。多くの場合、上記の概念の 1 つまたは 2 つを適用するだけで、特に実験ベンチマーク化合物とテストされた力場を持つ化合物のライブラリの増加を考慮すると、非常に良好な値が得られます。^[4]

原子の部分電荷に関して発表されている研究文献の質は、極めて劣悪なものから極めて優れたものまで様々である。量子化学計算から原子の部分電荷を割り当てるためのさまざまな方法が何十年にもわたって提案されてきたが、提案されている方法の大部分は、多種多様な材料タイプでうまく機能しない。^{[5] [6]}ごく最近の 2016 年になって、原子の部分電荷を理論的に計算する方法が開発され、非常に多様な材料タイプで一貫してうまく機能するようになった。^{[5] [6]}以前の方法はすべて、多くの材料で正確な原子の部分電荷を割り当てることを妨げる根本的な欠陥があった。^{[5] [6]}マリケンとレーヴディンの部分電荷は、基底関数系が完全性に向かって改善されるにつれて数学的な制限がなくなるため、物理的に不合理である。^[7]ヒルシュフェルトの部分電荷は通常、大きさが小さすぎる。^[8]原子の部分電荷を割り当てる方法の中には、一意の解に収束しないものもある。^[5]いくつかの物質では、分子内の原子の分析により、物質内のどの原子にも割り当てることができない電子密度の分割を記述する非核アトラクターが生成されます。このような場合、分子内の原子の分析では部分的な原子電荷を割り当てることができません。^[9]

Cramer（2002）によれば、部分充電法は4つのクラスに分類できる。^[10]

• クラス I の電荷は、量子力学から決定されるのではなく、直感的または任意のアプローチから決定される電荷​​です。これらのアプローチは、双極子や電気陰性度などの実験データに基づくことができます。
• クラス II 電荷は、任意の軌道ベースのスキームを使用して分子波動関数を分割することで導出されます。
• クラス III の電荷は、電子密度などの波動関数から導出された物理的観測量の分割に基づいています。
• クラス IV 電荷は、双極子モーメントなどの実験的に決定された観測値を再現するために、タイプ II またはタイプ III の前駆電荷の半経験的マッピングから導出されます。

^{以下はMeisterとSchwarz（1994） [11]}に基づく詳細な方法のリストです。

• 波動関数の人口分析
  • マリケン人口分析
  • レーヴディン集団分析^[12]
  • コールソンの容疑
  • 自然電荷^[7]
  • CM1、CM2、CM3、CM4、CM5 ^[13]電荷モデル
• 電子密度分布 の分割
  • バダー電荷（分子内の原子の分析から得られる）
  • 密度適合原子電荷
  • ハーシュフェルドの告発^[14]
  • マスレンの訂正されたバダー告発^[15]
  • ポリツァーの告発
  • ボロノイ変形密度電荷
  • 密度由来静電化学電荷（DDEC）は、物質中の原子の化学状態と物質の電子密度分布を取り巻く静電ポテンシャルを同時に再現する^{[16] [5]}
• 双極子依存特性から生じる電荷
  • 双極子電荷
  • 双極子微分電荷は、原子極性テンソル（APT）誘導電荷^[17]、またはボルン、カレン、シゲティ有効電荷^{[18]とも呼ばれる。}
• 静電ポテンシャルから生じる電荷
  • チェルプ
  • ChelpG (ブレネマンモデル)
  • メルツ・シン・コルマン（メルツ・コルマン、MK とも呼ばれる）
  • RESP（拘束静電ポテンシャル）^[19]
• 分光データ から得られる電荷
  • 赤外線強度による電荷
  • X線光電子分光法（ESCA）による電荷
  • X線発光分光法による電荷
  • X線吸収スペクトルからの電荷
  • 配位子場の分裂による電荷
  • 遷移金属錯体のUV-vis強度からの電荷
  • NMR、EPR、EQRなどの他の分光法による電荷
• 他の実験データからの料金
  • バンドギャップまたは誘電率からの電荷
  • 圧電効果による見かけの電荷
  • 断熱ポテンシャルエネルギー曲線から導かれる電荷
  • 電気陰性度に基づく電荷
  • 平衡定数、反応速度定数、熱化学、液体密度などのその他の物理化学データ。
• 正式な告訴

• フランク・ジェンセン（2006年11月29日）。計算化学入門（第2版）。Wiley。ISBN 978-0-470-01187-4。