共鳴（化学）

化学において、共鳴（メソメリズムとも呼ばれる）は、原子価結合理論において、いくつかの寄与構造（または形態、 [ ^{1 ]共鳴}構造または正準構造とも呼ばれる）を組み合わせて共鳴ハイブリッド（またはハイブリッド構造）を作成することにより、特定の分子または多原子イオンの結合を記述する方法である。これは、結合が単一のルイス構造で表現できない非局在化電子の分析に特に価値がある。共鳴ハイブリッドは、分子またはイオンの正確な構造であり、理論的（または仮説的）寄与構造の平均である。

原子価結合理論 の枠組みでは、共鳴は化学種の結合が単一のルイス構造では適切に記述できない場合に対処します。多くの化学種では、オクテット則に従う原子からなり、形式電荷を持つ可能性があり、正の整数次数の結合で結ばれた単一のルイス構造で、化学結合を記述し、結合長、角度、双極子モーメントなどの実験的に決定された分子特性を合理的に説明するのに十分です。^{[ 2 ]}しかし、場合によっては、複数のルイス構造を描くことができ、実験特性はどの構造とも一致しません。このような状況に対処するために、いくつかの寄与構造を平均としてまとめて考慮し、分子は共鳴ハイブリッドによって表されると言われ、その共鳴ハイブリッドでは、複数のルイス構造がまとめて使用され、その真の構造を記述します。

例えば、亜硝酸アニオン NO ₂ ^–では、単一のルイス構造では形式結合次数が同じ 2 つの N–O 結合は存在しないにもかかわらず、2 つの N–O 結合長は等しい。しかし、測定された構造は、上に示した 2 つの主要な寄与構造の共鳴混成体としての説明と一致する。すなわち、典型的な N–O 単結合 (ヒドロキシルアミン、H ₂ N–OH では 145 pm) と N–O 二重結合 (ニトロニウムイオン、[O=N=O] ⁺では 115 pm)の中間の長さである 125 pm の等しい2 つの N–O 結合を持つ。寄与構造によれば、各 N–O 結合は形式単結合と形式二重結合の平均であり、真の結合次数は 1.5 となる。この平均化により、NO ₂ ^–の結合に関するルイスの説明は、アニオンが等価な N–O 結合を持つという実験的事実と調和する。

共鳴混成体は、寄与する構造の「平均」として実際の分子を表し、結合長と部分電荷は、寄与する個々のルイス構造が「実際の」化学実体として存在する場合に予想される値と比較して中間的な値をとります。^{[ 3 ]}寄与する構造は、原子への電子の形式的な割り当てのみが異なり、実際の物理的および化学的に重要な電子密度またはスピン密度は異なります。寄与する構造は、形式的な結合次数と形式的な電荷割り当てが異なる場合がありますが、すべての寄与する構造は同じ数の価電子とスピン多重度を持たなければなりません。^{[ 4 ]}

電子の非局在化は系のポテンシャルエネルギーを低下させるため、共鳴ハイブリッドで表される種は、（仮想的な）寄与構造のどれよりも安定である。^{[ 5 ]}電子の非局在化は、電子が分子全体に均等に分布し、電子間の反発が減少するため、分子を安定化させる。^{[ 6 ]}実際の種と、ポテンシャルエネルギーが最も低い寄与構造の（計算された）エネルギーとの間のポテンシャルエネルギーの差は、共鳴エネルギー^{[ 7 ]}または非局在化エネルギーと呼ばれる。共鳴エネルギーの大きさは、仮想的な「非安定化」種に関する仮定と使用される計算方法に依存し、測定可能な物理量を表すものではないが、同様の仮定と条件下で計算された共鳴エネルギーの比較は化学的に意味がある可能性がある。

線状ポリエンや多環芳香族化合物のような拡張π系を持つ分子は、共鳴混成体や分子軌道理論における非局在化軌道によってよく説明される。

図による表現

${\displaystyle {\ce {[S=C=N^{\ominus }<->\ ^{\ominus }\!SC{\equiv }N]}}}$

角括弧で囲まれた部分は、チオシアネートイオンを構成する構造です。

硝酸イオンのハイブリッド構造

ベンゼンのハイブリッド構造

図では、寄与する構造は通常、両方向矢印（↔）で区切られます。この矢印は、右向きと左向きの平衡矢印（⇌ ）と混同しないように注意してください。すべての構造をまとめて大きな角括弧で囲むことで、それらが化学平衡状態にある複数の異なる種ではなく、単一の分子またはイオンを表していることを示すことができます。

図に寄与構造を用いる代わりに、ハイブリッド構造を用いることもできる。ハイブリッド構造では、共鳴に関与するπ結合は通常、曲線^{[ 10 ]}または破線で表され、これらが通常の完全なπ結合ではなく部分的なπ結合であることを示している。ベンゼンやその他の芳香環では、非局在化したπ電子は実線の円で表されることもある^{[ 11 ] 。}

この概念は、1899年にヨハネス・ティーレの「部分原子価仮説」で初めて登場し、1865年にアウグスト・ケクレが提案した、単結合と二重結合が交互に並んだ構造からは予想されないベンゼンの異常な安定性を説明するために用いられた。 ^{[ 12 ]}ベンゼンは、アルケンに典型的な付加反応ではなく、置換反応を起こす。彼は、ベンゼンの炭素-炭素結合は単結合と二重結合の中間であると提唱した。

共鳴説はベンゼン誘導体の異性体の数を説明するのにも役立った。例えば、ケクレの構造では、臭素化された炭素原子が単結合または二重結合で結合した2つのオルト異性体を含む4つのジブロモベンゼン異性体が予測される。実際には、ジブロモベンゼン異性体は3つしかなく、そのうち1つだけがオルト異性体である。これは、炭素-炭素結合には単結合と二重結合の中間のタイプが1つしかないという考えと一致する。^{[ 13 ]}

共鳴のメカニズムは、 1926年にヴェルナー・ハイゼンベルクがヘリウム原子の量子状態について議論した際に量子力学に導入されました。彼はヘリウム原子の構造を、共鳴結合調和振動子の古典系と比較しました。^{[ 3 ] [ 14 ]}古典系では、結合によって2つのモードが生成され、そのうちの1つは結合していない振動のどちらよりも周波数が低くなります。量子力学的には、この低い周波数は低いエネルギーとして解釈されます。ライナス・ポーリングは、 1928年にこのメカニズムを使用して分子の部分的価数を説明し、1931年から1933年の一連の論文でさらに発展させました。^{[ 15 ] [ 16 ]}ドイツ語とフランス語の出版物で同じ意味でよく使われる別の用語であるメソメリズム^{[ 17 ]}は、1938年にCKインゴールドによって導入されましたが、英語の文献では普及しませんでした。現在のメソメリック効果の概念は、関連するものの異なる意味を持つようになりました。両方向矢印は、ドイツの化学者フリッツ・アルントによって導入されたもので、彼はドイツ語の「zwischenstufe」（中間段階）という表現を好んで用いた。

共鳴理論は、量子重ね合わせの概念を理解できず互変異性と混同していたとしても、基礎物理学の知識がない化学者にとって比較的理解しやすかったため、競合するヒュッケル法よりも20年間優勢だった。ポーリングとウェーランド自身も当時、エーリッヒ・ヒュッケルのアプローチを「扱いにくい」と評しており、彼のコミュニケーション能力の欠如も一因だった。ロバート・ロビンソンが友好的な依頼を送ったとき、彼は有機化学には興味がないと傲慢に答えた。^{[ 18 ]}

ソビエト連邦では、共鳴理論、特にポーリングによって発展させられた理論は、1950年代初頭にマルクス主義の弁証法的唯物論の原理に反するとして攻撃され、1951年6月にはアレクサンドル・ネスメヤノフの指導の下、ソビエト科学アカデミーが有機化合物の化学構造に関する会議を開催し、400人の物理学者、化学者、哲学者が出席し、「共鳴理論の疑似科学的な本質が暴露され、正体が暴かれた」。 ^{[ 19 ]}

ある寄与構造は、別の寄与構造よりも実際の分子に似ている場合があります（エネルギーと安定性の意味で）。ポテンシャルエネルギーの値が低い構造は、値が高い構造よりも安定しており、実際の構造により似ています。最も安定な寄与構造は、主要寄与構造と呼ばれます。エネルギー的に不利で、したがって不利な構造は、副次的寄与構造です。ルールは重要度が低下するおおよその順序でリストされており、主要寄与構造は一般的に、

1. 可能な限りオクテット則に従う（各原子の周りに8個の価電子があり、不足または過剰がないこと、または第1周期元素の場合は2個の電子があること）。
2. 最大数の共有結合を持つ。
3. 形式的に電荷を帯びた原子の数を最小限に抑え、異種電荷と同種電荷の分離をそれぞれ最小化および最大化する。
4. 負電荷がある場合は、最も電気陰性度の高い原子に、正電荷がある場合は、最も電気陽性度の高い原子に配置する。
5. 理想化された結合長や結合角から大きく逸脱しない（例えば、ベンゼンにおけるデュワー型共鳴寄与体の相対的な重要性の低さ）。
6. 局所的に芳香族部分構造を維持しつつ、反芳香族部分構造は避ける（クラール六重項およびビフェニレンを参照 ）。

第 2 周期の元素Be、B、C、N、O、Fでは最大 8 個の価電子が厳密に制限されており、H と He では最大 2 個、Li では実質的に最大 2 個となっています。 ^{[ 20 ]} 第 3 周期およびそれより重い主族元素の価電子殻の拡張の問題は議論の的となっています。中心原子の価電子数が 8 個を超えるルイス構造は、伝統的に d 軌道が結合に関与していることを意味します。しかし、d 軌道はわずかな寄与をするかもしれませんが、その関与は重要ではなく、いわゆる超原子価分子の結合は、ほとんどの場合、3 中心 4 電子結合を示す電荷分離寄与形によってよりよく説明されるというのが一般的な見解です。それにもかかわらず、伝統的に、例えばスルホキシド、スルホン、リン イリドなどの官能基については、拡張オクテット構造が依然として一般的に描かれています。必ずしも真の電子構造を反映しない形式主義と見なされているが、このような描写は部分結合、電荷分離、または配位結合を特徴とする構造よりもIUPACによって好まれている。^{[ 21 ]}

同等の寄与因子は実際の構造に等しく寄与する一方、非同等の寄与因子の重要性は、それらが上記の特性にどの程度適合するかによって決まる。重要な寄与構造の数が増え、非局在化電子が利用できる空間が広くなると、分子は安定化（エネルギーの低下）する。

カルボカチオンやフリーラジカルなどの反応中間体は、親反応物よりも非局在化構造が強いことが多く、予期しない生成物が生じる。古典的な例はアリル転位である。^{[ 24 ]} 1モルのHClが1モルの1,3-ブタジエンに付加すると、通常予想される生成物3-クロロ-1-ブテンに加えて、1-クロロ-2-ブテンも生成する。同位体標識実験により、ここで起こることは、生成物の一部で追加の二重結合が1,2位から2,3位に移動することであることが示されている。これと他の証拠（超酸溶液でのNMRなど）は、中間体のカルボカチオンが、そのほとんど古典的な（非局在化は存在するが小さい）親分子とは異なる、高度に非局在化構造を持つ必要があることを示している。このカチオン（アリルカチオン）は、上記のように共鳴を用いて表すことができる。

不安定な分子ほど非局在化が大きくなるというこの観察結果は非常に一般的である。共役ジエンの励起状態は基底状態よりも共役によって安定化され、有機色素となる。^{[ 25 ]}

π電子（超共役）を伴わない非局在化のよく研究された例は、非古典的な2-ノルボルニルカチオン^{[ 26 ]}で観察できます。もう1つの例はメタニウム（CH ⁺ ₅ ）です。これらは3中心2電子結合を含むと見なすことができ、σ電子の再配置を伴う寄与構造、または3つの原子核が3つの点にあるYという特別な表記で表されます。

非局在化電子はいくつかの理由で重要です。主な理由の1つは、電子がより安定な配置に非局在化するため、予想された化学反応が起こらず、別の場所で反応が起こる可能性があることです。例として、ベンゼンと1-クロロ-2-メチルプロパンのフリーデル-クラフツアルキル化^{[ 27 ]}が挙げられます。カルボカチオンは、超共役によって安定化されたtert-ブチル基に再配列します。これは、非局在化の特殊な形態です。

共鳴は、原子価結合理論（VB）の数学的定式化においてより深い意味を持つ。量子力学では、分子の波動関数が観測された対称性に従うことが求められる。もし単一の寄与構造がこれを満たさない場合、共鳴が想定される。

例えばベンゼンでは、原子価結合理論は、実際の分子の六重対称性を個別に持たない2つのケクレ構造から始まります。この理論は、2つの構造を表す波動関数の線形重ね合わせとして実際の波動関数を構築します。両方のケクレ構造はエネルギーが等しいため、全体構造に等しく寄与します。重ね合わせは等しく重み付けされた平均、つまりベンゼンの場合は2つの1:1の線形結合です。対称結合は基底状態を与え、反対称結合は図に示すように最初の励起状態を与えます。

一般に、重ね合わせは未定係数を用いて記述され、与えられた基底波動関数のセットに対して可能な限り低いエネルギーを見つけるために、これらの係数が変分的に最適化されます。寄与する構造が増えるほど、分子波動関数はより正確になり、寄与する構造のさまざまな組み合わせからより多くの励起状態を導き出すことができます。

分子軌道（MO）理論との比較

原子価結合理論の主な代替理論である分子軌道理論では、分子軌道（MO）はすべての原子上のすべての原子軌道（AO）の総和として近似されます。MOの数はAOの数と同じです。各AO _iには、特定のMOへのAOの寄与を示す重み係数c _iがあります。たとえば、ベンゼンでは、MOモデルは6つのπ MOを与え、これは6つのC原子それぞれ上の2p _z AOの組み合わせです。したがって、各π MOはベンゼン分子全体に非局在化しており、 MOを占める電子は分子全体に非局在化します。このMOの解釈は、ベンゼン環を内部に円がある六角形として描くイメージを生み出しました。ベンゼンを説明する際、局在化したσ結合のVB概念と非局在化したπ軌道のMO概念は、初等化学の授業でよく組み合わされます。

VB モデルの寄与構造は、ベンゼンなどの π 系に対する置換基の効果を予測するのに特に役立ちます。これらは、ベンゼン上の電子吸引基と電子供与基の寄与構造のモデルにつながります。MO 理論の有用性は、原子 C _iの重み係数c _iの二乗から、原子上の π 系からの電荷の定量的指標が得られることです。電荷q _i ≈ c ² _i。係数を二乗する理由は、電子が AO によって記述される場合、AO の二乗が電子密度を与えるからです。AO は、AO ² = 1 およびq _i ≈ ( c _i AO _i ) ² ≈ c ² _iとなるように調整 (正規化) されます。ベンゼンでは、各 C 原子でq _i = 1 です。電子吸引基の場合、オルトおよびパラC 原子でq _i < 1、電子供与基でq _i > 1 になります。             

イオンの場合、電荷の非局在化（電荷の非局在化）について語るのが一般的です。イオンにおける電荷の非局在化の例はカルボキシレート基に見られ、負電荷は2つの酸素原子に均等に集中しています。陰イオンにおける電荷の非局在化は、その反応性（一般的に、非局在化の程度が高いほど反応性は低くなります）および特にその共役酸の酸強度を決定する重要な要素です。一般的に、陰イオンの電荷の非局在化が優れているほど、その共役酸は強くなります。例えば、過塩素酸陰^イオン（ClO⁻⁴ ）の負電荷は_、対称的に配向した酸素原子間に均等に分布しています（そしてその一部は中心の塩素原子にも保持されています）。この優れた電荷の非局在化と、酸素原子の数が多いこと（4つ）、および中心の塩素原子の電気陰性度が高いことが相まって、過塩素酸は既知の酸の中で最も強い酸の1つであり、そのKa値_は-10です。^{[ 32 ]} 陰イオンの電荷非局在化の程度は、WAPS (加重平均正シグマ) パラメータ^{[ 33 ]}によって定量的に表現でき、陽イオンには同様の WANS (加重平均負シグマ) ^{[ 34 ] [ 35 ]}パラメータが使用されます。

WAPSとWANSの値はe / Å⁴^単位で表されます。値が大きいほど、対応するイオン内の電荷がより局在化していることを示します。

• ヒュッケル分子軌道理論
• 共役系
• 流動分子
• 横断を避けた

• Goudard, N.; Carissan, Y.; Hagebaum-Reignier, D.; Humbel, S. (2008). "HuLiS  : Java Applet − Simple Hückel Theory and Mesomery − program logiciel software" (フランス語) . 2010年10月29日取得。