分子電子遷移

理論化学では、分子電子遷移は、分子内の電子が1つのエネルギー準位からより高いエネルギー準位に励起されるときに起こります。この遷移に伴うエネルギー変化は、分子の構造に関する情報を提供し、色などの多くの特性を決定します。電子遷移に関わるエネルギーと放射の周波数の関係は、プランクの法則で表されます。

有機化合物やその他の化合物の電子遷移は、その化合物に電磁スペクトルの紫外線（UV）領域または可視領域での遷移が存在する場合、紫外可視分光法によって決定できます。 ^{[ 1 ] [ 2 ]}シグマ結合（σ）のHOMO（最高被占分子軌道）を占める電子は、その結合のLUMO（最低空分子軌道）に励起されることがあります。このプロセスは、σ → σ*遷移として表されます。同様に、 π結合軌道（π）から反結合π軌道（π*）への電子の促進は、π → π*遷移として表されます。自由電子対（「n」と表記）を持つ助色団は、芳香族π結合遷移と同様に、独自の遷移を持っています。このような検出可能な電子遷移を起こす分子の部分は、発色団と呼ばれる。なぜなら、このような遷移は電磁放射（光）を吸収し、それが電磁スペクトルのどこかで色として認識される可能性があるからである。以下のような分子電子遷移が存在する。

${\displaystyle {\begin{array}{rcl}\sigma &\rightarrow &\sigma ^{*}\\\pi &\rightarrow &\pi ^{*}\\\mathrm {n} &\rightarrow &\sigma ^{*}\\\mathrm {n} &\rightarrow &\pi ^{*}\\{\text{aromatic }}\pi &\rightarrow &{\text{aromatic }}\pi ^{*}\end{配列}}}$

これらの割り当てに加えて、電子遷移にはいわゆるバンドも関連付けられています。次のバンドが定義されています（1930年にA. Burawoyによって）：^{[ 3 ]}

• Rバンド（ドイツ語のradikalartig 「ラジカルのような」に由来） 
• Kバンド（ドイツ語のkonjugiert 「共役」に由来） 
• Bバンド（安息香酸由来）
• Eバンド（エチレン由来）。

例えば、エタンの吸収スペクトルは135 nmにσ → σ*遷移を示し、水の吸収スペクトルは167 nmにn → σ*遷移を示し、消光係数は 7,000 です。ベンゼンには 3 つの芳香族 π → π*遷移があり、180 nm と 200 nm に 2 つの E バンド、255 nm に 1 つの B バンドがあり、それぞれの消光係数は 60,000、8,000、215 です。これらの吸収は狭いバンドではなく、電子遷移が他の分子エネルギー状態に重なっているため、一般的には広いバンドです。    

溶液中の分子の電子遷移は、溶媒の種類に大きく依存し、長波長シフトや短波長シフトなどの付加的な変化が生じる可能性がある。

スペクトル線は原子の電子遷移に関連しており、多原子ガスは独自の吸収帯系を持っています。^{[ 4 ]}

• 原子電子遷移
• 共鳴ラマン分光法