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量子力学的なシステムや粒子が束縛されている場合、つまり空間的に閉じ込められている場合は、エネルギー準位と呼ばれる特定の離散的なエネルギー値しか取ることができません。これは、任意の量のエネルギーを持つことができる古典的な粒子とは対照的です。この用語は、原子、イオン、または分子内の電子のエネルギー準位を指す場合によく使われます。電子は原子核の電場によって束縛されていますが、原子核のエネルギー準位、あるいは分子の振動エネルギー準位や回転エネルギー準位を指す場合もあります。このような離散的なエネルギー準位を持つシステムのエネルギースペクトルは量子化されていると言われます。
化学や原子物理学において、電子殻、すなわち主エネルギー準位は、原子核の周りを回る1つまたは複数の電子の軌道と考えることができます。原子核に最も近い殻は「1殻」（または「K殻」）と呼ばれ、次に「2殻」（または「L殻」）、そして「3殻」（または「M殻」）と続き、原子核からどんどん遠ざかっていきます。これらの殻は主量子数（n = 1, 2, 3, 4, … ）に対応するか、 X線表記で使用されるアルファベット（K, L, M, N, …）でラベル付けされます。
各殻には、固定数の電子しか収容できません。第1殻には最大2個の電子、第2殻には最大8個（2 + 6）個の電子、第3殻には最大18個（2 + 6 + 10）個の電子が収容できます。一般的な式は、n番目の殻には原理的に最大2 n 2個の電子が収容できるということです。[ 1 ]電子は原子核に電気的に引き付けられるため、原子の電子は、より内側の殻がすでに他の電子によって完全に満たされている場合にのみ、一般的に外側の殻を占有します。これは、すべての電子殻が時間とともに完全に満たされなければならないという漠然とした仮定に基づいています。ただし、これは厳密な要件ではありません。原子は、2つまたは3つの不完全な外側の殻を持つ場合があります。（詳細については、マデルング規則を参照してください。）電子がこれらの殻に存在する理由の説明については、電子配置を参照してください。[ 2 ]
原子核または分子から無限遠の距離で位置エネルギーをゼロに設定するという通常の慣例に従うと、束縛電子状態は負の位置エネルギーを持つことになる。
原子、イオン、または分子が可能な限り低いエネルギー準位にある場合、それらとその電子は基底状態にあると言われます。より高いエネルギー準位にある場合、励起状態にあると言われ、基底状態よりも高いエネルギーを持つ電子は励起状態にあると言われます。エネルギー準位は、それに関連付けられた測定可能な量子力学的状態が複数ある場合、縮退しているとみなされます。
量子化されたエネルギー準位は、粒子の波動挙動から生じ、粒子のエネルギーと波長の間に関係が与えられます。原子内の電子のような閉じ込められた粒子の場合、エネルギーが明確に定義された波動関数は定常波の形をとります。[ 3 ]エネルギーが明確に定義された状態は、時間とともに変化しない状態であるため、定常状態 と呼ばれます。非公式には、これらの状態は、原子の周りの円軌道のような閉じた経路（開始点で終了する経路）に沿った波動関数の波長の整数倍に対応し、波長の数は原子軌道の種類を示します（s軌道の場合は0、p軌道の場合は1など）。エネルギー準位がどのように生じるかを数学的に示す基本的な例としては、箱の中の粒子と量子調和振動子があります。
エネルギー状態の重ね合わせ（線形結合）も量子状態ですが、そのような状態は時間とともに変化し、明確なエネルギー値を持ちません。エネルギーを測定すると波動関数が崩壊し、単一のエネルギー状態からなる新しい状態が生成されます。物体の可能なエネルギー準位を測定することを分光法といいます。
原子における量子化の最初の証拠は、 1800年代初頭にジョセフ・フォン・フラウンホーファーとウィリアム・ハイド・ウォラストンが太陽光のスペクトル線を観測したことである。エネルギー準位の概念は、1913年にデンマークの物理学者ニールス・ボーアがボーアの原子理論の中で提唱した。これらのエネルギー準位をシュレーディンガー方程式で説明する現代の量子力学理論は、1926年にエルヴィン・シュレーディンガーとヴェルナー・ハイゼンベルクによって提唱された。[ 4 ]
原子内の様々な準位における電子のエネルギーを表す以下の式において、エネルギーのゼロ点は、当該電子が原子から完全に離脱した状態、すなわち電子の主量子数n = ∞のときに設定されます。電子が原子に束縛され、nの値がそれに近い場合、電子のエネルギーは低くなり、負の値とみなされます。
水素様原子（イオン）の特定の原子軌道に電子が1つ存在すると仮定します。その状態のエネルギーは、主に（負の）電子と（正の）原子核との静電相互作用によって決定されます。原子核の周りの電子のエネルギー準位は次のように表されます。
（通常 1 eVから 10 3 eV の間）ここで、R ∞はリュードベリ定数、Zは原子番号、nは主量子数、hはプランク定数、cは光速です。水素様原子（イオン）の場合のみ、リュードベリ準位は主量子数nのみに依存します。
この式は、水素様元素のリュードベリ公式（下記参照）と、E = h ν = hc / λを組み合わせることで得られます。ただし、上記の主量子数n はリュードベリ公式のn 1に等しく、 n 2 = ∞ （電子が光子を放出する際に下降するエネルギー準位の主量子数）とします。リュードベリ公式は、経験的な分光学的発光データから導出されました。
運動エネルギーハミルトニアン演算子を持つ時間独立シュレーディンガー方程式から量子力学的に同等の式を導出することができ、波動関数を固有関数として使用してエネルギー準位を固有値として得るが、リュードベリ定数は他の基本的な物理定数に置き換えられる。
原子の周囲に複数の電子が存在する場合、電子間の相互作用によってエネルギー準位が上昇する。電子の波動関数の空間的な重なりが小さい場合、これらの相互作用はしばしば無視される。
多電子原子の場合、電子間の相互作用により、 Zを原子番号として単純に表した前述の式はもはや正確ではなくなります。これを理解する簡単な方法（ただし完全ではない）は、遮蔽効果として捉えることです。つまり、内殻電子が原子核に強く束縛され、その電荷を部分的に打ち消すため、外殻電子は電荷が減少した有効な原子核を見ることになります。これにより、Zを主量子数に強く依存する有効核電荷Zeffで置き換える 近似的な補正が行われます。
このような場合、軌道の種類（方位量子数lによって決定される）と分子内のそれらのレベルはZ effに影響を与え、したがってさまざまな原子電子エネルギーレベルにも影響を与えます。電子配置のために原子に電子を充填するアウフバウの原理は、これらの異なるエネルギーレベルを考慮に入れています。基底状態の原子に電子を充填する場合、最も低いエネルギーレベルが最初に満たされ、パウリの排他原理、アウフバウの原理、およびフントの規則と一致します。
微細構造は、相対論的運動エネルギー補正、スピン軌道結合（電子のスピンと運動と原子核の電場との間の電気力学的相互作用）、およびダーウィン項（原子核内部のs殻電子間の接触項相互作用）によって生じます。これらは、エネルギー準位に典型的には10⁻³ eV程度の影響を与えます。
このさらに微細な構造は、電子-原子核スピン-スピン相互作用によるものであり、その結果、エネルギー準位が典型的には10⁻⁴ eV程度のオーダーで変化します。
電子軌道角運動量Lから生じる磁気双極子モーメントμ Lに関連する相互作用エネルギーは、次式で与えられる。
と
さらに、電子スピンから生じる磁気運動量も考慮に入れる。
相対論的効果（ディラック方程式）により、電子スピンから生じる磁気モーメントμSが存在する。
g Sは電子スピンg 因子(約 2)であり、結果として全磁気モーメントμが得られます。
したがって、相互作用エネルギーは次のようになる。
分子内の原子間に化学結合が形成されるのは、結合によって関係する原子の状態がより安定するためであり、これは一般的に、分子内の関係する原子のエネルギーレベルの合計が、原子が結合していない場合よりも低くなることを意味します。別々の原子が互いに接近して共有結合すると、それらの軌道が互いのエネルギーレベルに影響を与え、結合性分子軌道と反結合性分子軌道を形成します。結合性軌道のエネルギーレベルは低く、反結合性軌道のエネルギーレベルは高くなります。分子内の結合が安定するためには、共有結合電子はより低いエネルギーの結合性軌道を占有し、状況に応じてσやπなどの記号で表されます。対応する反結合性軌道は、アスタリスクを追加してσ*またはπ*軌道として表すことができます。分子内の非結合性軌道は、結合に関与しない外殻電子を持つ軌道であり、そのエネルギーレベルは構成原子のエネルギーレベルと同じです。このような軌道はn軌道と指定できます。n軌道内の電子は通常、孤立電子対です。 [ 5 ]多原子分子では、異なる振動エネルギー準位と回転エネルギー準位も関係します。
大まかに言えば、分子エネルギー状態（すなわち、分子ハミルトニアンの固有状態）は、電子、振動、回転、核、並進成分の合計であり、以下のようになる。 ここで、E electronicは分子の平衡構造における電子分子ハミルトニアンの固有値（ポテンシャルエネルギー面の値）である。
分子エネルギー準位は、分子用語の記号で表されます。これらの構成要素の比エネルギーは、特定のエネルギー状態と物質によって異なります。
分子内の原子間の結合を表すエネルギー準位図には、様々な種類がある。
原子や分子中の電子は、光子（電磁波）を放出または吸収することによってエネルギー準位を変化させる（遷移する）ことができ、その光子のエネルギーは、2つの準位間のエネルギー差と正確に等しくなければならない。
電子は、原子、分子、イオンなどの化学種から完全に除去されることもあります。原子から電子を完全に除去することは、イオン化の一種であり、実質的に電子を無限の主量子数を持つ軌道に移動させることで、残りの原子（イオン）にほとんど影響を与えないほど遠くまで移動させます。さまざまな種類の原子には、基底状態にある原子から、それぞれ最もエネルギーの高い電子の1番目、2番目、3番目などを除去するための、第1、第2、第3などのイオン化エネルギーがあります。電子が正に帯電したイオンまたは原子に加わると、対応する反対量のエネルギーが放出されることもあり、その放出は光子エネルギーの形をとることもあります。分子は、振動エネルギー準位または回転エネルギー準位の遷移を起こすこともあります。エネルギー準位の遷移は非放射性である場合もあり、これは光子の放出または吸収が関与しないことを意味します。
原子、イオン、または分子が可能な限り低いエネルギー準位にある場合、それらとその電子は基底状態にあると言われます。より高いエネルギー準位にある場合、励起されていると言われ、基底状態よりも高いエネルギーを持つ電子は励起されていると言われます。このような種は、準位間のエネルギー差に等しいエネルギーを持つ光子を吸収することによって、より高いエネルギー準位に励起されることがあります。逆に、励起された種は、エネルギー差に等しい光子を自発的に放出することによって、より低いエネルギー準位に遷移することができます。光子のエネルギーは、プランク定数 ( h )に周波数( f ) を掛けたものに等しく、したがって周波数に比例し、波長( λ ) に反比例します。[ 5 ]
光速cはfλに等しいので。[ 5 ]
同様に、多くの種類の分光法は、放出または吸収された光子の周波数または波長を検出することに基づいており、スペクトルを分析することによって得られる物質のエネルギー準位や電子構造に関する情報など、分析対象の物質に関する情報を提供する。
アスタリスクは一般的に励起状態を表すのに使われます。分子の結合における基底状態から励起状態への電子遷移は、σ → σ*、π → π*、n → π* などの表記で表され、これはσ結合軌道からσ反結合 軌道への電子の励起、π結合軌道からπ反結合軌道への電子の励起、またはn非結合軌道からπ反結合軌道への電子の励起を意味します。[ 5 ] [ 6 ]これらのすべてのタイプの励起分子の逆電子遷移によって基底状態に戻ることも可能で、これはσ* → σ、π* → π、またはπ* → n と表記されます。
分子内の電子のエネルギー準位の遷移は、振動遷移と組み合わされて振動電子遷移と呼ばれることがあります。振動遷移と回転遷移は、回転振動結合によって組み合わされることがあります。回転振動電子結合では、電子遷移は振動遷移と回転遷移の両方と同時に組み合わされます。遷移に関与する光子は、遷移の種類に応じて、X線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波放射など、電磁スペクトルのさまざまな範囲のエネルギーを持つことがあります。非常に一般的に言えば、電子状態間のエネルギー準位の差は大きく、振動準位間の差は中間で、回転準位間の差は小さいですが、重なり合うこともあります。並進エネルギー準位は実質的に連続しており、古典力学を使用して運動エネルギーとして計算できます。
温度が上昇すると、流体中の原子や分子の動きが速くなり、並進エネルギーが増加します。また、分子は熱励起されて振動モードや回転モードの平均振幅が大きくなり（分子がより高い内部エネルギー準位に励起されます）、温度が上昇するにつれて、分子の熱容量に対する並進、振動、回転の寄与が大きくなり、分子はより多くの熱を吸収して内部エネルギーを保持できるようになります。熱伝導は通常、分子や原子が衝突して熱を伝達することで起こります。さらに高温になると、電子は原子や分子内のより高いエネルギー軌道に熱励起されることがあります。その後、電子がより低いエネルギー準位に遷移すると光子が放出され、場合によっては色付きの発光が生じます。
原子核から遠い電子は、原子核に近い電子よりも高い位置エネルギーを持ち、その位置エネルギーは負であり、原子核からの距離に反比例するため、原子核への束縛が弱くなります。[ 7 ]
結晶固体には、エネルギー準位の代わりに、あるいはエネルギー準位に加えて、エネルギーバンドが存在することがわかっています。電子は、空いているバンド内の任意のエネルギーをとることができます。一見すると、これはエネルギー準位の要件に対する例外のように思えます。しかし、バンド理論で示されているように、エネルギーバンドは実際には、互いに近すぎて分解できない多数の離散的なエネルギー準位から構成されています。バンド内の準位の数は結晶中の原子の数と同程度であるため、電子は実際にはこれらのエネルギーに制限されますが、連続的な値をとることができるように見えます。結晶における重要なエネルギー準位は、価電子帯の上端、伝導帯の下端、フェルミ準位、真空準位、および結晶中の欠陥状態のエネルギー準位です。
