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金属ハロゲン化物は、金属とハロゲンの化合物です。塩化ナトリウムのようにイオン結合しているものもあれば、共有結合しているものもあります。六フッ化ウランのように独立した分子である金属ハロゲン化物もいくつかありますが、ほとんどは塩化パラジウムのようにポリマー構造をしています。[1] [2]
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塩化ナトリウムの結晶構造 -
個別のUF 6分子 -
塩化パラジウムの1形態の無限鎖
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準備
ハロゲンはすべて金属と反応して、次の式に従って金属ハロゲン化物を形成できます。
- 2M + nX 2 → 2MX n
ここで、M は金属、X はハロゲン、MX n は金属ハロゲン化物です。
実際には、このタイプの反応は非常に発熱性が高いため、調製技術としては実用的ではない。さらに、多くの遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、事態は複雑になる。ハロゲンは強力な酸化剤であるため、元素を直接組み合わせると、通常、高度に酸化された金属ハロゲン化物が得られる。たとえば、塩化鉄(III)はこのようにして調製できるが、塩化鉄(II)はできない。高ハロゲン化物を加熱すると、低ハロゲン化物が生成されることがある。これは熱分解または不均化によって起こる。たとえば、塩化金(III)から塩化金(I)への変換: [1]
- AuCl 3 → AuCl + Cl 2 160°Cで
金属ハロゲン化物は、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩を適切なハロゲン酸で中和することによっても製造される。例えば、水酸化ナトリウムの場合：[1]
- NaOH + HCl → NaCl + H 2 O
水分は、加熱、真空、無水ハロゲン化水素酸の存在によって除去できる場合がある。他の配位化合物の調製に適した無水金属塩化物は、塩化チオニルで処理することで脱水することができる：[1] [3]
- MCl n · x H 2 O + x SOCl 2 → MCl n + x SO 2 + 2 x HCl
銀およびタリウム(I)陽イオンは溶液中のハロゲン化物陰イオンに対して高い親和性を持ち、金属ハロゲン化物は水溶液から定量的に沈殿します。この反応は非常に信頼性が高いため、硝酸銀はハロゲン化物陰イオンの存在と量を検査するために使用されます。銀陽イオンと臭化物陰イオンの反応:
- Ag + (水溶液) + Br − (水溶液) → AgBr (水溶液)
いくつかの金属ハロゲン化物は、炭素の存在下で酸化物とハロゲンを反応させることによって製造されることがあります（炭素熱還元）。
- TiO 2 + 2Cl 2 + C → TiCl 4 (l) + CO 2 (g)
構造と反応性
「イオン性」金属ハロゲン化物（主にアルカリ金属とアルカリ土類金属）は、融点と沸点が非常に高い傾向があります。これらは水に自由に溶解し、一部は潮解性です。一般に、有機溶媒にはほとんど溶けません。
低酸化状態の遷移金属の中には、塩化第一鉄、塩化ニッケル、塩化第二銅など、水によく溶けるハロゲン化物を持つものがあります。一方、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、四塩化チタンなど、酸化状態が高い金属陽イオンは加水分解を受ける傾向があります。[1]
個別の金属ハロゲン化物は融点と沸点が低い。例えば、四塩化チタンは-25℃で融解し、135℃で沸騰するため、室温では液体である。これらは通常水には溶けないが、有機溶媒には溶ける。[1]
ポリマー金属ハロゲン化物の融点と沸点は、一般的にモノマー金属ハロゲン化物よりも高いが、イオン性金属ハロゲン化物よりも低い。これらは、個別のユニットを解放する配位子が存在する場合にのみ溶解する。例えば、塩化パラジウムは水にはほとんど溶けないが、高濃度塩化ナトリウム溶液にはよく溶ける。[4]
- PdCl 2 (s) + 2 Cl − (水溶液) → PdCl 4 2− (水溶液)
塩化パラジウムはほとんどの有機溶媒に不溶性であるが、アセトニトリルやベンゾニトリルと溶解性のモノマー単位を形成する：[5]
- [PdCl 2 ] n + 2n CH 3 CN → n PdCl 2 (CH 3 CN) 2
第一列遷移金属の四面体テトラハライドは、同様の方法で金属ハロゲン化物に第四級アンモニウム塩化物を添加することによって調製される：[6] [7]
- MCl 2 + 2 Et 4 NCl → (Et 4 N) 2 MCl 4 (M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu)
五フッ化アンチモンは強いルイス酸である。フッ化水素と反応すると、最も強い既知の酸であるフルオロアンチモン酸を与える。五フッ化アンチモンは、さまざまな化合物のルイス塩基性を比較するために使用される典型的なルイス酸である。この塩基性の尺度は、 ガットマン供与体数として知られている。[8]
ハロゲン化物配位子
ハロゲン化物は、配位化学におけるX型配位子である。ハロゲン化物は通常、優れたσ-およびπ-供与体である。これらの配位子は通常末端であるが、架橋配位子としても働くことがある。例えば、塩化アルミニウムの塩化物配位子は2つのアルミニウム中心を架橋するため、実験式AlCl 3の化合物は、通常の条件下では実際にはAl 2 Cl 6という分子式を持つ。π塩基性のため、ハロゲン化物配位子は弱場配位子である。結晶場分裂エネルギーがより小さいため、第1遷移系列のハロゲン化物錯体は、可能な場合はすべて高スピンである。これらの錯体は、第2および第3列遷移系列では低スピンである。[CrCl 6 ] 3−のみが交換不活性である。
ホモレプティック金属ハロゲン化物錯体にはいくつかの化学量論が知られていますが、主なものはヘキサハロメタレートとテトラハロメタレートです。ヘキサハロメタレートは八面体配位構造を採用していますが、テトラハロメタレートは通常四面体です。2 配位および 3 配位の例としては、平面四角形のテトラハロメタレートが知られています。
アルフレッド・ヴェルナーはヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を研究し、配位錯体の正しい構造を初めて提案した。シスプラチン、cis -Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 は、2つの塩化物配位子を持つ白金薬である。2つの塩化物配位子は容易に置換され、白金中心が2つのグアニン単位に結合してDNAを損傷する。
遷移金属上のハロゲン化物配位子は満たされたpπ軌道の存在によりπ酸へのπバック結合を強化することができる。また、シス配位子を不安定化させることも知られている。[9]
アプリケーション
Ti(IV) の四塩化物および四ヨウ化物錯体の揮発性は、それぞれ クロール法およびファン・アルケル・デ・ブール法によるチタンの精製に利用されています。
金属ハロゲン化物はルイス酸として作用します。塩化鉄(III )と塩化アルミニウムはフリーデルクラフツ反応の触媒ですが、コストが低いため、化学量論量で添加されることが多いです。
塩化白金酸（H 2 PtCl 6 ）はヒドロシリル化反応の重要な触媒です。
無機化合物の前駆体
金属ハロゲン化物は、他の無機化合物の容易に入手可能な前駆物質であることが多いです。前述のように、ハロゲン化物化合物は、加熱、真空、または塩化チオニルで処理することで無水にすることができます。
ハロゲン化物配位子は銀(I)によって、テトラフルオロホウ酸塩またはヘキサフルオロリン酸として引き抜かれることが多い。多くの遷移金属化合物では、空の配位部位はテトラヒドロフランなどの配位溶媒によって安定化される。ハロゲン化物配位子は、サレン型配位子などのX型配位子のアルカリ塩によって置換されることもある。[10]この反応は正式には金属交換反応であり、ハロゲン化物の引き抜きは、結果として生じるアルカリハロゲン化物を有機溶媒中に沈殿させることによって行われる。アルカリハロゲン化物は一般に非常に高い格子エネルギーを有する。
例えば、シクロペンタジエニドナトリウムは塩化鉄(II)と反応してフェロセンを生成する。[11]
- 2 NaC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl
触媒として使用される無機化合物は、調製して単離することもできますが、金属ハロゲン化物と目的の配位子を添加することで、その場で生成されることもあります。たとえば、パラジウム触媒カップリング反応では、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)塩化物の代わりに、パラジウム塩化物とトリフェニルホスフィンがよく使用されます。
ランプ
いくつかのハロゲン化物はメタルハライドランプに使用されます。
参照
参考文献
- ^ abcdef グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。pp. 819–824。ISBN 978-0-08-037941-8。
- ^ Köhler, J. (2014). 「ハロゲン化物：固体化学」。無機および生体無機化学百科事典。pp. 1–22。doi :10.1002 / 9781119951438.eibc0078.pub2。ISBN 9781119951438。
- ^ Alfred R. Pray、Richard F. Heitmiller、Stanley Strycker (1990)。「無水金属塩化物」。無機合成。第28巻。pp. 321–323。doi :10.1002/ 9780470132593.ch80。ISBN 978-0-470-13259-3。
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- ^ Gordon K. Anderson、Minren Lin (1990)。「パラジウムおよび白金のビス(ベンゾニトリル)ジクロロ錯体」。無機合成。第28巻。pp. 60–63。doi : 10.1002/ 9780470132593.ch13。ISBN 9780470132593。
{{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ) - ^ Gill, NS & Taylor, FB (1967). 「第一遷移系列の二価金属のテトラハロ錯体」.無機合成.無機合成. 第 9 巻. pp. 136–142. doi :10.1002/9780470132401.ch37. ISBN 9780470132401。
- ^ GD Stucky; JB Folkers; TJ Kistenmacher (1967). 「テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケル酸塩(II)の結晶と分子構造」. Acta Crystallographica . 23 (6): 1064–1070. doi :10.1107/S0365110X67004268.
- ^ V. Gutmann (1976). 「有機金属化合物の反応性に対する溶媒の影響」Coord. Chem. Rev. 18 (2): 225–255. doi :10.1016/S0010-8545(00)82045-7.
- ^ JF Hartwig (2009). 「4: 金属-ヘテロ原子結合を介して結合し た共有結合型（X型）配位子」。有機遷移金属化学。ISBN 978-1-891389-53-5。
- ^ Cozzi, Pier Giorgio (2004). 「触媒における金属-サレンシッフ塩基錯体：実用的な側面」. Chem. Soc. Rev. 33 (7): 410–21. doi :10.1039/B307853C. PMID 15354222.
- ^ ジェフリー・ウィルキンソン(1963)。「フェロセン」。有機合成;全集第4巻473ページ。