ジョンソン・コーリー・チャイコフスキー反応

アニオン性炭素中心と硫黄の両方に様々な官能基を持つ多くの種類のイリドを調製することができる。置換パターンは、試薬（通常はスルホニウムハライド、例えばトリメチルスルホニウムヨウ化物から）の調製の容易さや全体の反応速度に様々な形で影響を与える可能性がある。試薬の一般的な形式は右に示されている。^{[ 1 ]}

スルホキシドから誘導されるスルホキソニウムイリドは、スルホニウムイリドよりも安定である。したがって、試薬の調製はそれほど難しくない。オニウム塩はより弱い塩基で脱プロトン化でき、イリドはより長く保存できる。^{[ 10 ]} スルホキシド副生成物試薬は、スルホニウム試薬から得られる、はるかに毒性が強く、揮発性があり、臭気のある硫化物副生成物よりもはるかに好ましい。 ^{[ 1 ]}対照的に、スルホキソニウムイリドはJCC反応をよりゆっくりと進行させる（または同等に、同じ反応を行うにはより高い温度を必要とする）。スルフィンアミド から誘導されるスルフィンアミドニウムイリドはさらに安定であり、主に不斉合成に使用される。^{[ 10 ]}

試薬の大部分はイリド炭素にモノ置換されている（R ₁または R ₂が水素として）。ジ置換試薬ははるかにまれであるが、報告されている：^{[ 1 ]}

1. イリド炭素に電子求引基（EWG）が置換されている場合、その試薬は安定化イリドと呼ばれます。これらはスルホキソニウム試薬と同様に反応速度がはるかに遅く、一般的に調製が容易です。しかし、反応速度が著しく遅くなる可能性があるため、用途は限られています。アミドを用いた例は数多くありますが、エステルを用いた例は少なく、他のEWGを用いた例はほとんどありません。このような場合、関連するダーゼンス反応の方が一般的に適しています。
2. イリド炭素がアリール基またはアリル基で置換されている場合、その試薬は半安定化イリドと呼ばれます。これらは、古典的なメチレン試薬（R ₁ =R ₂ =H）に次いで、広く開発されてきました。アリール試薬の置換パターンは、上記の基準に従って、反応の選択性に大きく影響する可能性があります。
3. イリド炭素がアルキル基で置換されている場合、その試薬は非安定化イリドと呼ばれる。これらの試薬の選択性は、アルキル基の大きさによって大きく左右される。

硫黄上のR基は、通常はメチル基であるが、反応の鏡像選択的変種を実行できる試薬の合成に使用されてきた（下記の変種を参照）。基のサイズは、脂環式基質のジアステレオ選択性にも影響を与える可能性がある。^{[ 1 ]}

硫黄イリドとケトンおよびアルデヒドとの反応によるエポキシドの生成は、ジョンソン・コーリー・チャイコフスキー反応の最も一般的な応用例である。以下に示すように、複雑な基質や「特殊な」イリドを含む例も報告されている。^{[ 11 ] [ 12 ]}

この反応は、化学療法薬タキソールを生成するダニシェフスキーのタキソール全合成や、殺虫剤ストリキニーネを生成するキューネのストリキニーネ全合成など、数多くの注目すべき全合成に利用されてきた。^{[ 13 ] [ 14 ]}

イミンからのアジリジンの合成は、ジョンソン–コーリー–チャイコフスキー反応のもう1つの重要な応用であり、オキサジリジンからのアミン転移の代替手段を提供する。広く応用されているわけではないが、この反応はカルボニル等価物と同様の基質範囲と官能基許容性を持つ。以下に示す例は代表的なものであり、後者では、アジリジンがその場で生成し、求核攻撃によって開環して対応するアミンを生成する。^{[ 3 ] [ 11 ]}

エノンへの硫黄イリドの付加では、スルホニウム試薬よりもスルホキソニウム試薬の方が一般的に1,4-選択性が高い。HSAB理論に基づく説明の一つは、スルホキソニウム試薬は炭素原子上の負電荷の集中度が低い（柔らかい）ため、より柔らかい求核部位への1,4-攻撃が優先されるからである。密度汎関数理論（DFT）研究によって裏付けられた別の説明は、シクロプロパンにつながる不可逆的な1,4-攻撃が、エポキシドにつながる可逆的な1,2-攻撃よりもエネルギー的に有利であることを示唆している。^{[ 15 ]}拡張共役系では、1,6-付加が1,4-付加よりも優勢になる傾向がある。^{[ 3 ] [ 11 ]}ケトン、エステル、アミド（以下の例ではワインレブアミド）、スルホン、ニトロ基、ホスホネート、イソシアニド、さらには一部の電子不足ヘテロ環など、多くの電子求引基がシクロプロパン化を促進することが示されている。^{[ 16 ]}

ジョンソン、コーリー、チャイコフスキーによって最初に報告された反応に加えて、硫黄イリドは、同じ名前でまとめられることが多い、関連する多くの同族化反応にも使用されている。

• エポキシドとアジリジンの場合、この反応は環拡大反応として働き、対応するオキセタンまたはアゼチジンを生成します。これらの反応に必要な長い反応時間は、エポキシドとアジリジンを合成する際に、これらの反応が重大な副反応として起こるのを防ぎます。 ^{[ 11 ]}

• イリドが「求核性カルベノイド等価体」として機能するいくつかの環化付加反応が報告されている。^{[ 11 ]}

• トリアルキルボランを触媒として、(ジメチルオキソスルファニウムイル)メタニドをモノマーとして用いるリビング重合は、様々な複雑なポリマーの合成に報告されている。^{[ 17 ]}

化学量論的に用いられる最も成功した試薬を以下に示す。1つ目は、βアドレナリン化合物ジクロロイソプロテレノール（DCI）の合成に用いられてきた二環式オキサチアンであるが、試薬のエナンチオマーが1つしか入手できないという制約がある。軸方向ジアステレオマーの合成は、赤道方向の孤立電子対の求核性を低下させる1,3-アノマー効果によって合理的に説明される。イリドの立体配座は環内ひずみによって制限され、アルデヒドの接近はメチル置換基との立体相互作用によってイリドの一方の面に制限される。^{[ 5 ] [ 2 ]}

もう1つの主要な試薬は、ブリストル大学のVarinder Aggarwalによって開発されたカンファー由来の試薬です。両方のエナンチオマーは容易に合成できますが、収率はオキサチアン試薬よりも低くなります。イリドの立体配座はブリッジヘッド水素との相互作用によって決定され、アルデヒドの接近はカンファー部分によってブロックされます。この反応では、ホスファゼン塩基を使用してイリドの形成を促進します。^{[ 5 ] [ 2 ]}

触媒試薬はあまり成功しておらず、ほとんどのバリエーションは収率が低い、エナンチオ選択性が低い、またはその両方に悩まされている。基質範囲にも問題があり、ほとんどがメチレン転移と脂肪族アルデヒドに制限がある。問題は、エポキシドを形成するための良好な脱離基としても機能するイリドを効率的に生成する求核性スルフィドが必要であることに起因する。これらの望ましい要素の根底にある要因は相反するため、触媒特性の調整は困難であることがわかっている。以下に、(E)-スチルベンオキシドの合成に使用した際の収率とエナンチオマー過剰率とともに、最も成功した触媒のいくつかを示す。^{[ 5 ] [ 2 ]}

アガーワルは、上記と同じ硫化物と、その場で生成されるロジウムカルベノイドを用いた新規アルキル化反応を利用した代替法を開発した。この方法も基質範囲が限られており、カルベノイドの競合的な消費により、塩基性置換基を有する求電子剤には適用できない。 ^{[ 2 ]}