リビング重合

高分子化学 において、リビング重合は、成長中のポリマー鎖の停止能力が除去された連鎖成長重合の一形態である。 ^{[1] [2]}これは、さまざまな方法で達成できる。連鎖停止反応と連鎖移動反応は存在せず、連鎖開始速度も連鎖成長速度よりもはるかに大きい。その結果、ポリマー鎖は、従来の連鎖重合で見られるよりも一定速度で成長し、それらの長さは非常に似たままである（すなわち、それらは非常に低い多分散指数を有する）。リビング重合は、ポリマーを段階的に合成することができ、各段階に異なるモノマーが含まれるため、ブロック共重合体を合成するための一般的な方法である。その他の利点は、事前に決定されたモル質量と末端基の制御である。

リビング重合は高分子合成において精度と制御性が得られるため望ましい。これは、ポリマーの新規/有用な特性の多くがその微細構造と分子量に起因するため重要である。非リビング重合では分子量と分散度があまり制御されないため、この方法は材料設計により望ましい^{[4] [5]}

多くの場合、リビング重合反応は制御重合と混同されたり、同義語だと考えられたりしています。これらの重合反応は非常に似ていますが、これら2つの反応の定義には違いがあります。リビング重合は停止または連鎖移動が排除される重合反応として定義されますが、制御重合反応は、ポリマーの休眠状態の導入により停止が抑制されるが排除されない反応です。^{[4] [5]}ただし、この区別は文献でまだ議論されています。

主なリビング重合技術は次のとおりです。

• リビングアニオン重合
• リビングカチオン重合
• リビング開環メタセシス重合
• リビングフリーラジカル重合
• リビング連鎖成長重縮合

リビング重合は、 1956年にマイケル・シュワルクによってテトラヒドロフラン（THF）中のアルカリ金属/ナフタレン系によるスチレンのアニオン重合で実証されました。シュワルクは、ナフタレンのラジカルアニオンからスチレンへの電子移動が起こったことを示しまし た。スチレンの最初のラジカルアニオンはジアニオン（または同等のジオジオ-）種に変換され、これが急速にスチレンを加えて「両端リビングポリマー」を形成しました。彼の研究の重要な側面は、シュワルクが非プロトン性溶媒テトラヒドロフランを使用したことです。これは溶解しますが、それ以外は有機金属中間体とは反応しません。開始剤システムに最初にモノマーを加えた後、粘度が増加しましたが（ポリマー鎖の成長が増加するため）、最終的にはモノマー濃度が枯渇した後に停止しました。しかし、彼は、より多くのモノマーを追加すると粘度が増加し、ポリマー鎖の成長を示すことを発見し、したがってポリマー鎖は停止していないと結論付けました。^[6]これは高分子化学における大きな進歩でした。なぜなら、高分子がいつ急冷されるか、つまり停止されるかを制御することは、一般的には制御されたステップではなかったからです。この発見により、潜在的な用途のリストは劇的に拡大しました。^[7]

今日、リビング重合は多くの種類のポリマーやプラスチックの製造に広く使用されています。たとえば、1967年に初めて開発されたポリ(フタルアルデヒド)ポリマーは、リビングカチオン重合反応とリビングアニオン重合反応の両方で合成でき、それぞれ環状または線状ポリマーを生成します。このアプローチにより、ポリマーの化学組成を制御できるため、材料の構造的および電子的特性を制御できます。このレベルの制御は、非リビング重合反応ではほとんど存在しません。^{[5] [8]}

リビング重合の重要な特徴の 1 つは、連鎖成長重合の 4 つの基本反応から連鎖停止反応と移動反応が本質的に排除され、開始反応と (連鎖) 伝播反応のみが残ることです。

リビング重合の重要な特徴は、開始速度（つまり、休止状態の化学種が活性な連鎖増殖種を生成する速度）が連鎖増殖速度よりもはるかに速いことです。したがって、すべての鎖は同じ速度（増殖速度）で成長します。

開始率が高い（停止反応がない）と、ポリマー鎖の分布の広さを示す多分散指数（PDI）が低く（または狭くなる）なります。^[9]増殖鎖の寿命が長いため、リビング鎖上でコブロックポリマーの形成と末端基の機能化を行うことができます。これらの要因により、数平均分子量（M _n）として表される分子量も予測可能になります。理想的なリビングシステムでは、活性種の生成効率が100％で、各開始剤が1つの活性種のみを生成すると仮定すると、特定の時点での運動鎖長（活性種の寿命中に活性種が反応するモノマーの平均数）は、残っているモノマーの濃度を知ることで推定できます。数平均分子量M _nは、リビング重合中の変換率とともに直線的に増加します 。

${\displaystyle \ v={\frac {[M]_{0}-[M]}{[I]_{0}}}}$^[5]

1936年にはカール・ツィーグラーが、アルキルリチウム開始剤にモノマーを連続的に添加することでスチレンとブタジエンのアニオン重合が連鎖移動や停止なしに起こることを提案した。20年後、シュワルクは開始剤としてナフタレンナトリウムを用いてTHF中でスチレンのアニオン重合を行うことでリビング重合を実証した。 ^{[10] [6] [11]}

ナフタレンアニオンはスチレンをラジカルアニオンに還元することで重合を開始し、これがジリチオジフェニルブタンに二量化し、重合を開始します。これらの実験は、非常に反応性の高い有機金属中間体を破壊する不純物のレベルを制御するシュワルクの能力に依存していました。

α-オレフィンは、触媒の金属中心がアルキル鎖のアニオン末端の対カチオンとみなされるアニオン配位重合によって重合できます(MR 配位を介して)。チーグラー・ナッタ開始剤は 1950 年代半ばに開発され、α-オレフィンの重合に使用される不均一開始剤です。これらの開始剤は、比較的高分子量のポリ(1-アルケン)(現在、世界で最も広く生産されている熱可塑性プラスチックであるPE(ポリエチレン)とPP(ポリプロピレン) ^{[12] )を初めて実現しただけでなく、不均一開始剤の}キラル 結晶構造に起因する立体選択的重合も可能でした。^[5]この発見の重要性により、チーグラーとナッタは1963年のノーベル化学賞を受賞しました。チーグラー・ナッタ開始剤から生成される活性種は一般に長い寿命(数時間以上)を持ちますが、伝播する鎖の寿命はいくつかの連鎖移動経路(ベータ水素化物の脱離と共開始剤への移動)のために短くなり、結果として生体とは見なされません。^[5]

メタロセン開始剤は、遷移金属とグループ I-III 金属共開始剤 (メチルアルモキサン(MAO) または他のアルキルアルミニウム化合物など)からなる 2 成分系を使用するため、チーグラー・ナッタ開始剤の一種と見なされます。メタロセン開始剤は、当初、触媒構造が結果として生じるポリマーの構造/特性に与える影響を研究するために開発された均一なシングルサイト触媒を形成します。これは、マルチサイト不均一チーグラー・ナッタ開始剤では困難でした。 ^[12]メタロセン触媒の個別のシングルサイトにより、研究者は補助リガンド (化学変換に直接関与しないもの) の構造とキラル金属中心の対称性がポリマーの微細構造にどのように影響するかを調整して関連付けることができました。^[13]ただし、連鎖切断反応 (主にベータ水素化物脱離) のため、メタロセンベースの重合はほとんど知られていません。^[5]

補助配位子とその置換基の立体的嵩高さと電子特性を調整することにより、キレート開始剤（またはポストメタロセン開始剤）と呼ばれる開始剤のクラスが、α-オレフィンの立体特異的リビング重合に効果的に使用されています。キレート開始剤は、補助配位子を設計して連鎖停止経路を阻止または阻害できるため、リビング重合に高い可能性を秘めています。キレート開始剤は、補助配位子に基づいてさらに分類することができ、ansa-シクロペンタジエニルアミド開始剤、α-ジイミンキレート、フェノキシイミンキレートがあります。^[5]

• アンサシクロペンタジエニルアミド（CpA）開始剤

CpA 開始剤は、1 つのシクロペンタジエニル置換基と、金属中心 (通常は Zr または Ti) に配位した 1 つ以上の窒素置換基 (Odian) を持っています。図___ のジメチル (ペンタメチルシクロペンチル) ジルコニウムアセトアミジネートは、-10 °C での 1-ヘキセンの立体特異的リビング重合に使用されています。得られたポリ (1-ヘキセン) は、^{13 C-NMR によって確認された}アイソタクチック(隣接する繰り返し単位間で立体化学が同じ)でした。複数の試験により、低い Đ で制御可能かつ予測可能な (触媒とモノマーの比率から) M _{n が}実証されました。モノマーを 2 回に分けて順次追加し、2 番目の部分は最初の部分がすでに重合した後に追加し、鎖のĐ と M _{n を}モニタリングすることで、重合がリビングであることがさらに確認されました。得られたポリマー鎖は予測されたMn（総モノマー濃度 = 部分1 + 2）に準拠し_、低いĐ ^[14]を示しました。これは、2番目のモノマー部分を添加したとき（5）、鎖がまだ活性、つまり生きていることを示唆しています。

• α-ジイミンキレート開始剤

α-ジイミンキレート開始剤は、ジイミンキレート補助配位子構造を有し、一般に後期遷移金属中心（Ni および Pd など）に配位されていること を特徴とする。

ブルックハートらはこのクラスの触媒を用いて広範囲な研究を行い、α-オレフィンのリビング重合を報告し^[15]、リビングα-オレフィン一酸化炭素交互共重合体を実証した^{[16] 。}

リビングカチオン重合のモノマーは、ビニルエーテル、イソブチレン、スチレン、N-ビニルカルバゾールなどの電子豊富なアルケンである。開始剤は、求電子剤とルイス酸からなる二成分系である。この方法は、東村、澤本、ケネディの貢献により1980年頃に開発された。通常、長期間にわたって安定したカルボカチオンを生成することは困難である。これは、カチオンが、バックボーン内の別のモノマーに結合したβプロトン、または遊離モノマーによって消光される可能性があるためである。そのため、別のアプローチが取られる^{[4] [5] [17]}

この例では、ルイス酸（共開始剤、およびポリマー上に既に存在するハロゲン「X」 – 図を参照）の添加によってカルボカチオンが生成され、最終的には弱い平衡でカルボカチオンが生成されます。この平衡は休止状態を非常に有利にするため、他の経路による永久的なクエンチングまたは停止のための時間がほとんど残っていません。さらに、弱い求核剤（Nu:）を追加して活性種の濃度をさらに下げることもできます。これにより、ポリマーは「リビング」状態のままになります。^{[4] [5] [17]ただし、}定義上、この例で説明したポリマーは、休止状態の導入により技術的にリビングではないことに注意してください。停止は減少しただけで、排除されていないためです（ただし、このトピックはまだ議論中です）。ただし、それらは同様に動作し、真のリビング重合と同様の用途で使用されます。

適切な反応条件が与えられれば、開環メタセシス重合（ROMP）をリビング重合にすることができる。最初のそのようなシステムは、 1986年にロバート・H・グラブスによってノルボルネンとテッベ試薬に基づいて記述され、1978年にはグラブスはリチャード・R・シュロックと共同でタングステンカルベン錯体を用いたリビング重合を記述した。^[18]

一般的に、ROMP反応は、シクロブテン、ノルボルネン、シクロペンテンなどの大きな環ひずみ（> 5 kcal/mol）を持つ環状オレフィンを、二重結合も含むポリマーに変換する反応である。開環メタセシス重合において注目すべき重要な点は、二重結合が通常骨格内に維持されるため、適切な条件下では「リビング」状態にあるとみなすことができることである。^[19]

ROMP反応が「生きている」とみなされるためには、いくつかのガイドラインを満たす必要がある: ^[19]

1. モノマーの迅速かつ完全な開始。これは、開始剤がモノマーを活性化して重合させる速度が非常に速くなければならないことを意味します。
2. 各ポリマーを構成するモノマーの数（重合度）は、開始時のモノマーの量と直線的に関係している必要があります。
3. ポリマーの分散度は1.5 未満である必要があります。言い換えると、反応中のポリマー鎖の長さの分布は非常に低くなければなりません。

これらのガイドラインを念頭に置くと、含有量 (使用するモノマー) とポリマーの特性 (主にポリマー鎖の長さに起因) の両方が適切に制御されたポリマーを作成できます。リビング開環重合はアニオン性またはカチオン性になる可能性があることに注意することが重要です。

リビングポリマーは停止能力が除去されているため、モノマーが消費されると、さらにモノマーを追加すると、追加のモノマーがすべて消費されるまでポリマー鎖が成長し続けます。これは、鎖の末端にある金属触媒が消光剤の添加によって意図的に除去されるまで続きます。その結果、ブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーをかなり簡単かつ正確に作成できる可能性があります。これにより、ポリマーの特性を目的の用途（電気伝導/イオン伝導など）に合わせて調整する能力が高まります。^{[5] [19]}

1970 年代から、フリーラジカル化学を用いたリビング重合の開発を可能にするいくつかの新しい方法が発見されました。これらの技術には、触媒連鎖移動重合、イニファータ媒介重合、安定フリーラジカル媒介重合 (SFRP)、原子移動ラジカル重合(ATRP)、可逆的付加開裂連鎖移動( RAFT ) 重合、およびヨウ素移動重合が含まれます。

「リビング」ラジカル重合（または制御ラジカル重合（CRP））では、従来のラジカル重合（RP）と比較すると連鎖切断経路が大幅に抑制され、CRP はリビング重合の特性を示すことができます。ただし、連鎖停止がないわけではなく、最小限に抑えられているだけなので、CRP は技術的には IUPAC がリビング重合に課す要件を満たしていません（IUPAC の定義については、はじめにを参照してください）。この問題は議論の的となっており、さまざまな研究者の見解は、Journal of Polymer Science の「リビングか制御か？」という特別号で見ることができます。この問題は文献ではまだ解決されていないため、「リビング」重合、準リビング重合、疑似リビングなど、この問題を表す用語でよく使用されます。

CRPでは、連鎖切断反応を抑制し、増殖に比べて速い開始を促進するために、2つの一般的な戦略が採用されています。どちらの戦略も、活発に増殖するラジカルと休眠中の種の間で動的平衡を開発することに基づいています。^[20]

最初の戦略は、伝播ラジカルが種 X による活性化/不活性化 (つまり、原子移動ラジカル重合) プロセスを受ける可逆的な捕捉メカニズムを伴う。種 X は持続性ラジカル、または安定したラジカルを生成できる種であり、それ自体で終了することも伝播することもできず、伝播ラジカル (伝播ポリマー鎖から) P* でのみ可逆的に「終了」することができる。P* は、伝播 (k _p ) し、別の P* で不可逆的に終了 (k _t ) することができるラジカル種である。X は通常、ニトロキシド (つまり、ニトロキシド媒介ラジカル重合で使用されるTEMPO ) または有機金属種である。休止状態種 (P _n -X) は、自発的、熱的、触媒の使用、および光学的に活性化され、活性伝播種 (P*) を再生することができる。^{[20] [21]}

2番目の戦略は、休止状態にある種として機能する移動剤間の伝播ラジカルの退化移動（DT）に基づいています（すなわち、可逆的付加−フラグメンテーション連鎖移動重合）。DTベースのCRPは、開始が遅く終了が速いというラジカル重合の従来の速度論に従いますが、移動剤（Pm-XまたはPn-X）はラジカル開始剤に比べてはるかに高い濃度で存在します。伝播ラジカル種は、原子移動、基移動、または付加フラグメント化学を通じて、休止状態にある移動剤と熱的に中性な交換を受けます。^[20]

連鎖成長重縮合重合は、当初、モノマーに対するポリマーの置換基効果の変化がポリマー末端基の反応性を高めるという前提で開発され、これは「反応性中間重縮合」と呼ばれてきました。基本的な結果は、モノマーが他のモノマーとの反応よりも活性化ポリマー末端基と優先的に反応することです。この優先反応性は、モノマーとポリマー鎖末端基の反応性が等しい（反応性が制御されていない）段階成長ではなく、連鎖成長として重合メカニズムを分類する際の基本的な違いです。モノマー間反応（または自己縮合）を最小限に抑えるためにいくつかの戦略が採用され、低分子量ポリマーに対してこのメ​​カニズムによって低い D と制御可能な Mn の重合が達成されました。^[22]しかし、高分子量ポリマー鎖（つまり、開始剤とモノマーの比率が小さい）の場合、低増殖種の濃度のためにモノマー間の自己縮合がより頻繁に発生するため、一部のモノマーでは Mn を簡単に制御できません。^[22]

触媒移動重縮合（CTP）は、モノマー同士が直接反応せず、代わりにモノマーが触媒媒介メカニズムを介してポリマー末端基とのみ反応する連鎖成長重縮合メカニズムである。^[22]一般的なプロセスは、触媒がポリマー末端基を活性化し、続いて末端基と2番目に入るモノマーが反応することから構成される。次に、触媒は末端基を活性化しながら伸長した鎖に転移する（以下に示すように）。^[23]

触媒移動重縮合はπ共役ポリマーのリビング重合を可能にし、2004年に横澤勉^[23]とリチャード・マッカロー^[24 ]によって発見されました。CTPでは、成長ステップは有機クロスカップリング反応（すなわち、熊田カップリング、薗頭カップリング、根岸カップリング）に基づいており、二官能性モノマー間に炭素-炭素結合を形成します。横澤とマッカローは独立して、金属触媒を使用してグリニャール試薬を有機ハロゲン化物とカップリングさせ、新しい炭素-炭素結合を形成する重合を発見しました。以下のメカニズムは、Ni開始剤（L _{n は}1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（dppp）であってもよい）を使用したポリ（3-アルキルチオフェン）の形成を示しており、酸化的付加、金属交換、および還元的脱離ステップを含む熊田カップリングの従来のメカニズムに似ています。しかし、重要な違いがあります。CTP での還元的脱離に続いて、会合性錯体が形成され (これは分子内/分子間酸化付加競合実験によって裏付けられています^[8] )、その後の酸化付加が金属中心と関連する鎖の間で起こります (分子内経路)。一方、カップリング反応では、新しく形成されたアルキル/アリール化合物は拡散し、その後の酸化付加が、入ってくる Ar–Br 結合と金属中心の間で起こります。会合性錯体は、溶液中に存在する他のモノマーとの分子間酸化付加 (段階的成長、非リビング機構と一致) とは対照的に、金属が好ましい分子内酸化付加を受けて単一の増殖鎖のままになる (連鎖成長機構と一致) ことを可能にするため、リビング方式で重合が起こるために不可欠です。^{[25] [26]} CTPのモノマー範囲は発見以来拡大しており、ポリフェニレン、ポリフッ素、ポリセレノフェン、ポリピロールなどが含まれるようになった。^{[25] [26]}

グループ移動重合もリビング重合の特徴を持つ。^{[27]これはアルキル化}メタクリレートモノマーに適用され、開始剤はシリルケテンアセタールである。マイケル反応で、新しいモノマーが開始剤と活性成長鎖に付加される。モノマーグループが追加されるたびに、トリメチルシリル基が鎖の末端に移動する。活性鎖末端は、アニオン重合やカチオン重合の場合のようにイオン性ではなく、共有結合性である。この反応は、トリス（ジアルキルアミノ）スルホニウムジフルオリドやテトラブチルアンモニウムジベンゾエートなどのジフルオリドやビオキシアニオンによって触媒される。この方法は1983年にオーウェン・ウェブスターによって発見され^[28]、その名前を最初に提案したのはバリー・トロストである。

リビング重合は多くのポリマーの商業的合成に使用されています。

共重合体は複数の異なるモノマー種からなるポリマーであり、さまざまな順序で配置できます。そのうちの 3 つが下の図に示されています。

他にも交互共重合体、グラフト共重合体、ステレオブロック共重合体などが存在するが、科学文献ではこれら3つが最も一般的である。^[4]さらに、ブロック共重合体には、トリブロック（ABA）、交互ブロック（ABABAB）など、多くの種類が存在する可能性がある。

これら3つのタイプのうち、ブロック共重合体とグラジエント共重合体は、リビング重合による制御の容易さから、リビング重合によって合成されるのが一般的です。共重合体は、ホモポリマーに比べてポリマーの特性の柔軟性が高いため、非常に望まれています。使用される合成技術は、ROMPから一般的なアニオン性またはカチオン性リビング重合まで多岐にわたります。^{[4] [5]}

コポリマーは、その特性のユニークな調整可能性により、幅広い用途に使用できます。その一例 (多数あるうちの 1 つ) は、ブロック コポリマーを使用したナノスケール リソグラフィーです。よく使用されるものの 1 つは、ポリスチレンとポリ (メチルメタクリレート) でできたブロック コポリマー (略称 PS- b -PMMA) です。このコポリマーは、適切な熱および処理条件で、直径数十ナノメートルの PMMA シリンダーを形成でき、その周囲を PS マトリックスが取り囲みます。これらのシリンダーは、紫外線と酢酸に強くさらされるとエッチングされ、多孔質の PS マトリックスが残ります。^{[29] [30] [31]}

この材料のユニークな特性は、コポリマーの合成において PS と PMMA の比率によって細孔のサイズ (または PMMA シリンダーのサイズ) を簡単に調整できることです。リビング重合反応によって制御が容易なため、簡単に調整できるため、この技術は、触媒、電子機器などの用途でさまざまな材料のさまざまなナノスケール パターン化に非常に適したものとなっています。

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