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有機化学において、トランスアニュラーひずみ（化学者ウラジミール・プレローグにちなんでプレローグひずみとも呼ばれる）は、隣接していない炭素に対する環置換基の不利な相互作用である。トランスアニュラー相互作用と呼ばれるこれらの相互作用は、環内部の空間不足から生じ、置換基同士が衝突する。環を構成する炭素数が8～11の中サイズのシクロアルカンでは、トランスアニュラーひずみが全体的なひずみの主な原因となることがあり、特に一部の配座では、大角ひずみやピッツァーひずみも寄与している。[1] [2]より大きな環では、トランスアニュラーひずみは、環が十分に大きくなり、負の相互作用のない配座をとれるようになるまで低下する。[1] [3]
トランスアニュラーひずみは、ラクトン、ラクタム、エーテル、シクロアルケン、シクロアルキンなどの他の環状有機分子でも実証できます。これらの化合物は、トランスアニュラーひずみの研究に特に役立つため、重要性がないわけではありません。さらに、トランスアニュラー相互作用は水素原子間の衝突に限定されるのではなく、環を挟んで相互作用するより大きく複雑な置換基からも発生する可能性があります。
熱力学
定義上、ひずみは不快感を意味するため、大量のトランスアニュラーひずみを持つ分子は、そうでない分子よりも高いエネルギーを持つはずです。シクロヘキサンは、ほとんどの場合、ひずみがないため、非常に安定しており、エネルギーが低くなります。シクロヘキサンよりも小さい環、たとえばシクロプロパンやシクロブタンは、小角ひずみによって大きな張力が生じますが、トランスアニュラーひずみはありません。中型環には小角ひずみはありませんが、大角ひずみと呼ばれるものが存在します。9 つ以上のメンバーを持つ環では、トランスアニュラーひずみによって引き起こされる苦痛をいくらか軽減するために、ある程度の角度ひずみとねじりひずみが使用されます。[1] [3]
左のグラフが示すように、シクロアルカンの相対エネルギーは環の大きさが大きくなるにつれて増加し、シクロノナン（環に9つのメンバーを持つ）でピークに達します。この時点で、環の柔軟性はサイズの増加とともに増加します。これにより、環間相互作用を大幅に緩和できる立体配座が可能になります。[1]
キネティクス
反応速度は環の大きさによって影響を受ける可能性があります。基本的に各反応はケースバイケースで研究されるべきですが、いくつかの一般的な傾向が見られます。シクロアルカンの sp2 状態と sp3 状態間のひずみエネルギー差 SI の分子力学計算は、ケトン還元、アルコール酸化、求核置換など、sp2 状態と sp3 状態間の遷移を伴う多くの反応の速度 (logk として) と線形相関を示し、トランスアニュラーひずみの寄与は 3 % 未満です。[4]
トランスアニュラーひずみを持つ環は、ほとんどのより小さい環や通常サイズの環と比較して、 S N 1、S N 2、およびフリーラジカル反応が速い。5員環はこの傾向の例外を示す。一方、カルボニル基への付加を含む求核付加反応の一部は、一般に逆の傾向を示す。5員環が例外であるより小さい通常の環は反応速度が速いが、トランスアニュラーひずみを持つ環は反応速度が遅い。[5]
右に、S N 1 反応の反応速度に関する研究の具体的な例を示します。4 員環から 17 員環までのさまざまなサイズの環を使用して、相対速度を比較し、この反応に対するトランスアニュラーひずみの影響をよりよく理解しました。酢酸の溶媒分解反応では、塩化物イオンが環状分子から離れるときにカルボカチオンが形成されます。この研究は、トランスアニュラーひずみのある環は、S N 1 反応でより小さな環と比較して反応速度が増加するという上記の一般的な傾向に一致しています。[5]
トランスアニュラー歪みの例
位置選択性への影響
水除去の位置選択性は 環の大きさに大きく左右される。E1経路で環状第三級アルコールから水を除去すると、3 つの主要な生成物が形成される。半環式異性体 (二重結合が環原子と環外原子によって共有されているためこう呼ばれる) と (E) 環内異性体が優勢になると予想される。環の大きさがトランス配置の厄介な角度を収容できるほど大きくなるまで、(Z) 環内異性体は形成されないと予想される。各生成物の相対的な正確な割合は、関与する環の大きさによって大きく異なる。環の大きさが大きくなると、半環式異性体は急速に減少し、(E) 環内異性体が増加しますが、ある時点を超えると、半環式異性体が再び増加し始める。これは、環内ひずみに起因すると考えられる。このひずみは、(E) 環内異性体では半環式異性体よりも環内の置換基が 1 つ少ないため、大幅に減少する。[6]
中環合成への影響
トランスアニュラーひずみの影響の 1 つは、中サイズの環を合成するのが難しいことです。イルミナティらは、オルトブロモアルコキシフェノキシドの単純な求核置換反応を使用して、分子内環閉環の速度論を研究しました。具体的には、5 ～ 10 個の炭素を持つ環状エーテルの閉環を研究しました。炭素の数が増えると、反応の活性化エンタルピーも増加することがわかりました。これは、環に炭素が多いほど、環状遷移状態内のひずみが高くなることを示しています。トランスアニュラーひずみは、このサイズの環における最大のひずみの原因であるため、活性化エンタルピーが大きいほど、環状エーテルのトランスアニュラー相互作用により、環化がはるかに遅くなります。[7]
橋梁が環状間ひずみに与える影響
トランスアニュラー歪みは、炭素架橋を単純に付加するだけで除去できる。E,Z,E,Z,Z-[10]-アヌレンは非常に不安定である。芳香族となるために必要な数のπ電子を持っているが、それらはほとんど孤立している。結局のところ、分子自体を観察することは非常に困難である。しかし、1位と6位の間にメチレン架橋を単純に付加することで、安定した平坦な芳香族分子を作り、観察することができる。[8]
参考文献
- ^ abcd スミスとマーチ、「マーチの先進有機化学」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、2007年、ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Raphael, RA (1962). 「Proceedings of the Chemical Society. March 1962」. Proceedings of the Chemical Society : 97. doi :10.1039/PS9620000097.
- ^ ab Anslyn および Dougherty、「Modern Physical Organic Chemistry」、University Science Books、2006 年、ISBN 978-1-891389-31-3
- ^ Schneider, Hans-Joerg; Schmidt, Guenther; Thomas, Fred (1983 年 6 月 1 日)。「脂環式反応機構。6. 遷移状態の局在化のためのツールとしてのひずみ反応性関係。置換シクロアルカンの平衡、溶媒分解、および酸化還元反応」。アメリカ化学会誌。105 (11): 3556–3563。doi :10.1021/ja00349a031。
- ^ abc Goldfarb; Belenkii (1960) . 「単環式システムにおけるひずみと反応性」。ロシア化学レビュー。29 (4): 214–235。Bibcode :1960RuCRv..29..214G。doi :10.1070/RC1960v029n04ABEH001228。S2CID 250856875。
- ^ Greve, Björn; Imming, Peter (1997). 「環の大きさの関数としての水除去の位置選択性と立体選択性」。Journal of Organic Chemistry . 62 (23): 8058–8062. doi :10.1021/jo970989g. PMID 11671911.
- ^ Illuminati, Gabriello; Mandolini, Luigi; Masci, Bernardo; et al. (1975). 「環閉環反応。V. o-ω-ブロモアルキルフェノキシドからの5～10員環形成の速度論。O-ヘテロ原子の影響」。アメリカ化学会誌。97 (17): 4960–4966. doi :10.1021/ja00850a032。
- ^ Slayden and Liebman. (2001). 「芳香族炭化水素のエネルギー論：実験的熱化学的観点」.化学レビュー. 101 (5): 1541–66. doi :10.1021/cr990324+. PMID 11710232.
外部リンク
- プレログひずみの定義: リンク
- IUPAC、化学用語集、第 2 版 ( 「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (2006–)「transannular ひずみ」。doi :10.1351/goldbook.T06434