ジアステレオマー

立体化学において、ジアステレオマー（ジアステレオアイソマーと呼ばれることもある）は立体異性体の一種である。^[1]ジアステレオマーは、非鏡像、非同一立体異性体として定義される。したがって、化合物の2つ以上の立体異性体が、同等の（関連する）立体中心の1つ以上（すべてではない）で異なる配置を持ち、互いに鏡像ではない場合に、ジアステレオマーが生じる。 ^[2] 2つのジアステレオ異性体が1つの立体中心のみで互いに異なる場合、それらはエピマーである。各立体中心は2つの異なる配置を生じ、したがって通常、立体異性体の数は2倍に増加する。

ジアステレオマーは、エナンチオマーとは異なり、後者はすべての立体中心が異なる立体異性体のペアであり、したがって互いの鏡像である。^[3] 複数の立体中心を持つ化合物のエナンチオマーは、その化合物の鏡像ではない他の立体異性体のジアステレオマーでもある（つまり、反対のエナンチオマーを除く）。ジアステレオマーは（エナンチオマーのほとんどの側面とは異なり）異なる物理的性質を持ち、多くの場合、異なる化学反応性を持つ。

ジアステレオマーは物理的性質だけでなく、化学反応性（化合物が他の化合物とどのように反応するか）も異なります。例えば、グルコースとガラクトースはジアステレオマーです。同じモル量を共有しているにもかかわらず、グルコースはガラクトースよりも安定しています。この安定性の違いにより、ガラクトースは人体でグルコースよりもわずかに速く吸収されます。^{[4] [5]}

ジアステレオ選択性は、有機反応において、1つまたは複数のジアステレオマーが他のジアステレオマーよりも優先的に形成されることである。一般に、立体選択性は、反応中に求電子剤が立体中心に近づくことによって生じる立体中心のねじれおよび立体相互作用に起因する。 ^[6]

2 つの中心の間の単結合が自由に回転する場合、シス/トランス記述子は無効になります。開鎖分子の sp³ 混成結合上のジアステレオマーを区別するために使用される 2 つの広く受け入れられている接頭辞は、synとantiです。Masamune は、基が隣接する炭素原子に結合していなくても機能する記述子を提案しました。これは、CIP の優先順位に関係なく機能します。syn は同じ面にある基を記述し、anti は反対面にある基を記述します。この概念はジグザグ投影にのみ適用されます。記述子は、絶対立体化学ではなく相対立体化学のみを記述します。すべての異性体は同じです。

ジアステレオマーを区別するために今でも一般的に使用されている2つの古い接頭辞は、トレオとエリトロです。糖類の場合、フィッシャー投影図で描くと、エリトロ異性体は2つの同一の置換基が同じ側にあり、トレオ異性体はそれらが反対側にあります。^[7]ジグザグ鎖として描くと、エリトロ異性体は2つの同一の置換基が平面の異なる側（アンチ）にあります。これらの名前は、ジアステレオマーの4炭素アルドースである エリスロースとトレオースに由来しています。これらの接頭辞は、定義が矛盾した解釈につながる可能性があるため、糖類の領域以外での使用は推奨されません。^[8]

もう一つのトレオ化合物は、必須アミノ酸の 1 つであるトレオニンです。そのエリスロジアステレオマーはアロトレオニンです。

分子に2つの不斉中心が含まれる場合、最大4つの配置が可能であり、それらすべてが互いに重ね合わせることのできない鏡像になることはできません。分子に立体中心が追加されるにつれて、異なる異性体の可能性は増え続けます。一般に、分子の立体異性体の数は、2 ^{n を}計算することで決定できます。ここで、n は分子内のキラル中心 の数です。これは、分子がメソ形を持つ場合を除きます。これらのメソ化合物は、立体中心を含む分子ですが、その鏡像と重ね合わせることができる内部対称面を持っています。これらの同等の配置は、ジアステレオマーとは見なされません。^[9]

n = 3の場合、8 つの立体異性体が存在します。それらには、R、R、R と S、S、S、R、R、S、S と S、S、R、R、S、S と S、R、R、S、R と S、R、S の 4 組のエナンチオマーがあります。これらの各構成は、それ自身のエナンチオマーを除く他のすべての構成に関してジアステレオマーであるため、ジアステレオマーのペアはさらに多くのペアが存在します (たとえば、R、R、R は、R、R、S、R、および R、S、S のジアステレオマーです) 。n = 4 の場合、16 の立体異性体、つまり 8 組のエナンチオマーが存在します。アルドペントースの 4 つのエナンチオマー ペアとアルドヘキソース(5 炭素糖と 6 炭素糖のサブセット)の 8 つのエナンチオマー ペアは、このように異なる化合物のセットの例です。

二重結合異性体は常にジアステレオマーであり、エナンチオマーではないとみなされます。ジアステレオマーは二重結合でも発生する可能性があり、その場合、置換基のシスとトランスの相対位置によって、重ね合わせることのできない 2 つの異性体が生じます。多くの配座異性体もジアステレオマーです。

二重結合でジアステレオマーが生じる場合、アルケンの命名法の表記にはEZ（ドイツ語ではentgegen and zusammen）が用いられる。^[10]

前述のように、2 つのジアステレオマーは化学的性質が同一ではありません。この知識は、キラル合成でエナンチオマーの混合物を分離するために利用されます。これがキラル分割の原理です。ジアステレオマーを調製した後、クロマトグラフィーまたは再結晶によって分離します。エノールとエノラートのケトン化の立体化学の例にも注意してください。

• 命名法に関するCahn–Ingold–Prelog 優先規則。