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有機化学において、硫化物（英英語： sulphide）またはチオエーテルは、右に示すようにR−S−R'結合を持つ有機硫黄 官能基です。他の多くの硫黄含有化合物と同様に、揮発性硫化物は悪臭があります。[1]硫化物は、酸素の代わりに硫黄原子を含むことを除いてエーテルに似ています。周期表の酸素と硫黄のグループ分けは、エーテルと硫化物の化学的性質が多少似ていることを示唆していますが、実際にこれが当てはまる程度は用途によって異なります。
命名法
硫化物は、特に古い文献では、チオエーテルと呼ばれることもあります。2 つの有機置換基は接頭辞で示されます。(CH 3 ) 2 S はジメチルスルフィドと呼ばれます。一部の硫化物は、対応するエーテルの一般名を変更して命名されています。たとえば、C 6 H 5 SCH 3はメチルフェニルスルフィドですが、その構造がアニソールC 6 H 5 OCH 3の構造に関連しているため、より一般的にはチオアニソールと呼ばれます。
チオエーテルの現代化学体系命名法はスルファンである。[2]
構造と特性
硫化物は角張った官能基であり、C-S-C角は90°に近づいています。C-S結合は約180 pmです。プロトタイプのジメチルスルフィドの場合、CSC角は99°で、エーテルのCOC角（約110°）よりも小さくなっています。ジメチルスルフィドのCS距離は1.81 Åです。[3]
硫化物はチオール臭に似た強い臭いが特徴です。この臭いにより、揮発性硫化物の用途が制限されます。物理的性質の点ではエーテルに似ていますが、揮発性が低く、融点が高く、親水性が低いです。これらの特性は、エーテル中の酸素よりも大きい二価硫黄中心の分極率に起因します。
チオフェン
チオフェンは、硫化物を含む複素環式化合物の特別なクラスです。芳香族性のため、非求核性です。硫黄の非結合電子はπシステムに非局在化しています。その結果、チオフェンは硫化物に期待される特性をほとんど示しません。チオフェンは硫黄に対して非求核性であり、実際、甘い香りがします。水素化により、チオフェンはテトラヒドロチオフェン、C 4 H 8 Sを与え、これは確かに典型的な硫化物として機能します。
発生と応用
硫化物は生物学において重要であり、特にアミノ酸の メチオニンと補酵素 ビオチンに多く含まれる。石油には硫化物を含む多くの有機硫黄化合物が含まれている。ポリフェニレンスルフィドは有用な高温プラスチックである。補酵素 M、CH
3SCH
2中国語
2それで−
3メタン生成プロセスを経てメタン（天然ガス）の前駆体となります。
準備
硫化物は通常チオールのアルキル化によって製造される。アルキル化剤にはアルキルハライドだけでなく、エポキシド、アジリジン、マイケル受容体などが含まれる。[4]
- RBr + HSR' → RSR' + HBr
このような反応は通常、塩基の存在下で行われ、チオールをより求核性の高いチオラートに変換します。[5]同様に、ジスルフィドと有機リチウム試薬の反応ではチオエーテルが生成します。
- R 3 CLi + R 1 S-SR 2 → R 3 CSR 1 + R 2 SLi
グリニャール試薬から始まる類似の反応が知られています。
あるいは、チオール-エン反応でアルケンにチオールを付加することによって硫化物を合成することもできる。
- R-CH=CH 2 + H-SR' → R-CH 2 -CH 2 -SR'
この反応は光開始剤から生成されるフリーラジカルによって触媒されることが多い。[6]
硫化物は、プメラー転位などの他の多くの方法でも製造できます。トリアルキルスルホニウム塩は、ジアルキル硫化物を脱離基として求核剤と反応します。
- Nu − + R 3 S + → Nu-R + R 2 SR 1
この反応は、アルキル基を転移する手段として生物系で利用されています。たとえば、S-アデノシルメチオニンは、生物学的S N 2反応においてメチル化剤として機能します。
チオエーテルの合成方法としては珍しいがよくテストされた方法があり、アルケン、特にエチレンを二塩化硫黄のS-Cl結合に付加する方法である。この方法はマスタードガスであるビス（2-クロロエチル）スルフィドの製造に使用されている。[7]
- SCl 2 + 2 C 2 H 4 → (ClC 2 H 4 ) 2 S
反応
硫黄上のルイス塩基性孤立電子対が硫化物の反応性を支配している。硫化物は容易にアルキル化して、トリメチルスルホニウムヨウ化物などの安定したスルホニウム塩になる。[8]
- S(CH 3 ) 2 + CH 3 I → [S(CH 3 ) 3 ] + I −
硫化物も容易に酸化されてスルホキシド（R−S(=O)−R ）となり、さらにスルホン（R−S(=O) 2 −R ）に酸化される。過酸化水素は典型的な酸化剤であり、例えばジメチルスルフィド（S(CH 3 ) 2）の場合：[9]
- S(CH 3 ) 2 + H 2 O 2 → OS(CH 3 ) 2 + H 2 O
- OS(CH 3 ) 2 + H 2 O 2 → O 2 S(CH 3 ) 2 + H 2 O
硫化物はアルキル化されやすいのと同様に、金属と結合してチオエーテル錯体を形成する。その結果、ルイス酸はエーテルのようにチオエーテルを分解しない。[10]硫化物は柔らかい配位子 であるが、金属に対する親和性は典型的なホスフィンよりも低い。1,4,7-トリチアシクロノナンなどのキレート性チオエーテルが知られている。
硫化物は特定の金属の存在下で 水素化分解を起こします。
- RSR' + 2 H 2 → RH + R'H + H 2 S
ラネーニッケルは有機合成における化学量論的反応に有用である[11]一方、モリブデン系触媒は水素化脱硫と呼ばれるプロセスで石油留分を「甘くする」ために使用される。[要出典] 同様に、溶解金属還元は脱アルキル化または脱アリール化を引き起こす可能性がある。 [12]
エーテルとは異なり、チオエーテルはグリニャール試薬の存在下で安定である。[13]硫黄原子に隣接する プロトンは不安定であり、強塩基で脱プロトン化することができる。[14]
参考文献
- ^ Cremlyn, RJ (1996).有機硫黄化学入門. チチェスター: John Wiley and Sons . ISBN 0-471-95512-4。
- ^ヘルウィンケル、ディーター（2012-12-06）。有機化学の体系的命名法：基本原理 の理解と応用のためのディレクトリ（第1版）。シュプリンガーサイエンス＆ビジネスメディア。p.131。ISBN 978-3-64256765-0. p. 131:
チオエーテル
属の個々の種は、それぞれ... スルファンおよび... スルファニル誘導体 (以前はそれぞれ... スルフィドおよび... チオ誘導体)と最も統一して命名できます。 [...]環状スルフィド(チオエーテル) は、エーテルと同様に複素環として扱われます。両端が置換されたポリスルフィドは、代わりに... ポリスルファン(以前は... ポリスルフィド)と命名されます。
（230ページ） - ^ 飯島哲也;土井、S.木村正史 (1977) 「硫化ジメチルの分子構造」。ブル。化学。社会日本。50 (10): 2564.土井: 10.1246/bcsj.50.2564。
- ^ Chauhan, Pankaj; Mahajan, Suruchi; Enders, Dieter (2014). 「有機触媒による炭素–硫黄結合形成反応」. Chemical Reviews . 114 (18): 8807–8864. doi :10.1021/cr500235v. PMID 25144663.
- ^ D. Landini; F. Rolla (1978). 「ジアルキルおよびアルキルアリールスルフィドの製造におけるスルフィド合成：ネオペンチルフェニルスルフィド」。Org . Synth . 58 : 143. doi :10.15227/orgsyn.058.0143.
- ^ Hoyle, Charles E.; Bowman, Christopher N. (2010-02-22). 「チオール-エンクリックケミストリー」. Angewandte Chemie International Edition . 49 (9): 1540–1573. doi :10.1002/anie.200903924. PMID 20166107.
- ^ スチュワート、チャールズ・D. (2006)。大量死傷兵器とテロリズム対応ハンドブック。ボストン：ジョーンズ・アンド・バートレット。p. 47。ISBN 0-7637-2425-4。
- ^ ブレンスマとアーレンズ、1967年、p. 596.
- ^ ブレンスマとアーレンズ、1967年、p. 601.
- ^ ブレンスマとアーレンズ、1967年、p. 587.
- ^ ブレンズマ＆アレンズ1967年、576-578頁。
- ^ リヒター、アンドレアス M.エンゲルス、フォルクマール。ベイ、ノーバート。ファンガネル、エゴン (1989) [1989 年 4 月 26 日]。 「Organische Elektronenleiter und Vorstufen IX: Zur Darstellung von Hexa-natrium-benzenhexathiolat aus Hexakis-benzylthio-benzen」 [有機電子伝導材料および前駆体 IX: ヘキサキス(ベンジルチオ) ベンゼンからのヘキサナトリウム ベンゼンヘキサチオレートの合成について]。Zeitschrift für Chemie (ドイツ語)。29 (12): 444.土井:10.1002/zfch.19890291206。
アルカリ性のチオエーテルグループ。アミネン・レッドクティブ・エンターキー・ウェルデンのアンモニアク・オーダーのErdalkalimetallen。アルキル-S-、アリール-S-ビンドゥングの危険性を考慮して、アンモニアクとナトリウムを含むヘキサキスアルキルチオ-ベンゼンの方向性を確認してください。
[チオエーテルは、液体アンモニアまたはアミン中でアルカリ (それぞれアルカリ土類) 金属を用いて還元的に脱アルキル化できます。探索的研究により、ナトリウムを含む液体アンモニア中でヘキサキス(アルキルチオ)ベンゼンの場合、アルキル-S結合だけでなくアリール-S結合も切断されることが明らかになった。]{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ ブレンスマとアーレンズ、1967年、p. 581.
- ^ ブレンズマ＆アレンズ1967年、555-559頁。
一般的な情報源
- Brendsma, L.; Arens, J. F. (1967)。「チオエーテルの化学、エーテルとの相違点と類似点」。Patai, Saul (編)。エーテル結合の化学。官能基の化学。ロンドン: Interscience / William Clowes and Sons。pp. 555–559。LCCN 66-30401。