非化学量論的化合物

非化学量論的化合物は、その元素組成の割合が小さな自然数の比（すなわち、実験式）では表すことができない化合物であり、ほとんどの場合、固体無機化合物です。このような物質では、ほとんどの場合、原子のわずかな割合が欠けているか、または、完璧な格子構造に詰め込まれた原子が多すぎます。^{[本文では検証されていません]}

以前の定義とは異なり、非化学量論的化合物の現代の理解では、それらは均質なものであり、化学量論的化合物の混合物ではないと考えられています。^{[本文では未検証]}固体は全体的に電気的に中性であるため、欠陥は固体内の他の原子の電荷の変化によって補償されます。これは、酸化状態を変えるか、電荷の異なる異なる元素の原子に置き換えることによって行われます。多くの金属酸化物と硫化物には非化学量論的な例があります。たとえば、まれな化学量論的な酸化鉄(II)は化学式FeOを持ちますが、より一般的な物質は非化学量論的で、化学式Fe _0.95 Oです。非化学量論的化合物の平衡欠陥の種類は、物質のバルク特性の付随的な変化によって異なる場合があります。^[1]非化学量論的化合物は、欠陥のために特殊な電気的または化学的特性も示します。たとえば、原子が欠けている場合、電子は固体内をより速く移動できます。^{[本文では検証されていません]} 非化学量論的化合物は、セラミックや超伝導材料、電気化学（つまり、バッテリー）システム設計に応用されています。^{[引用が必要]}

非化学量論性は金属 酸化物に広く見られ、特に金属が最高の酸化状態にない場合に顕著である。^{[2] : 642–644}たとえば、ウスタイト(酸化鉄) は理想的な (化学量論的) 化学式FeOを有するが、実際の化学量論性はFe _0.95 Oに近い。非化学量論性は、Fe ²⁺からFe ³⁺への酸化の容易さを反映しており、実質的にFe ²⁺のごく一部がFe ³⁺の 3 分の 2 に置き換えられる。したがって、結晶には「欠けている」 Fe 2+ イオン 3 つごとに^、電荷のバランスをとるために 2 つのFe ³⁺イオンが含まれる。非化学量論的化合物の組成は、通常、狭い範囲で連続的に変化する。したがって、ウスタイトの化学式は Fe 1− x O と表され、_xは「理想的な」化学式からの偏差を表す小さな数 (前の例では 0.05) である。^[3]非化学量論性は、ミスを許容できる固体の3次元ポリマーでは特に重要です。ある程度、エントロピーはすべての固体を非化学量論的にします。しかし、実用上、この用語は非化学量論性が測定可能な材料、通常は理想的な組成の少なくとも1％を表します。^{[引用が必要]}

遷移金属の一硫化物は、多くの場合非化学量論的です。おそらく最もよく知られているのは、名目上はFe _{1− x} S ( x = 0 ～ 0.2)の硫化鉄 (II) (鉱物の磁硫鉄鉱) です。まれに化学量論的なFeS端成分は、鉱物のトロイライトとして知られています。磁硫鉄鉱は、対称性 (単斜晶系または六方晶系) と組成 ( Fe ₇ S ₈、Fe ₉ S ₁₀、Fe ₁₁ S ₁₂など) が異なる結晶形態、つまり多数のポリタイプを持つことが注目に値します。これらの物質は、格子欠陥、つまり鉄空孔の存在により、常に鉄が不足しています。これらの欠陥にもかかわらず、組成は通常、大きな数の比として表され、結晶の対称性は比較的高くなっています。これは、鉄空孔が結晶全体にランダムに散在しているのではなく、特定の規則的な構成を形成していることを意味します。これらの空孔は磁硫鉄鉱の磁気特性に強い影響を与えます。磁性は空孔濃度とともに増加し、化学量論的FeSでは存在しません。^[4]

パラジウム水素化物は、近似組成PdH _x (0.02 < x < 0.58)の非化学量論的物質です。この固体は、固体内の水素原子の移動性により水素を伝導します。^{[引用が必要]}

物質が非化学量論的であるか、あるいはその式を大きな数字で表すのが最適であるかを判断するのは難しい場合があります。タングステンの酸化物がこの状況を示しています。理想化された物質である三酸化タングステンから始めて、わずかに酸素が不足している一連の関連物質を生成することができます。これらの酸素不足の種はWO _{3− x}と記述できますが、実際には、式W _n O _{3 n −2}（n = 20、24、25、40）の大きな単位格子を持つ化学量論的な種です。したがって、最後の種は化学量論式W ₄₀ O ₁₁₈で記述できますが、非化学量論的な記述 WO _2.95は、酸化物空孔のよりランダムな分布を意味します。^{[引用が必要]}

高温（1000℃）では、チタン硫化物は一連の非化学量論的化合物を呈する。^{[2] : 679}

配位高分子 プルシアンブルー（名目上はFe ₇ (CN) _18）とその類似体は、非化学量論比で形成されることがよく知られている。^{[5] : 114}非化学量論相は、セシウムイオンやタリウムイオンを結合する能力に関して有用な特性を示す。^[要出典]

多くの有用な化合物は、炭化水素と酸素の反応によって生成され、この変換は金属酸化物によって触媒される。このプロセスは、「格子」酸素を炭化水素基質に移動させることによって行われ、この段階で一時的に空孔（または欠陥）が発生する。次の段階で、失われた酸素は O ₂によって補充される。このような触媒は、金属酸化物が化学量論的ではない相を形成する能力に依存している。^[6] 同様の一連のイベントは、固体触媒によって触媒される水素化や水素化脱硫などの他の種類の原子移動反応を説明する。これらの考慮事項は、化学量論が結晶の内部によって決定されるという事実も強調している。結晶の表面は、多くの場合、バルクの化学量論に従わない。表面上の複雑な構造は、「表面再構成」という用語で説明される。

固体内の原子の移動は、非化学量論性に関連する欠陥に大きく影響されます。これらの欠陥部位は、結晶を形成する密集した原子集団を原子やイオンが移動するための経路を提供します。酸素センサーと固体電池は、酸化物空孔に依存する 2 つのアプリケーションです。1 つの例は、自動車の排気システムに使用されるCeO ₂ベースのセンサーです。O ₂の分圧が低い場合、センサーはより多くの空気を導入してより完全な燃焼を実現します。^[6]

多くの超伝導体は非化学量論的である。例えば、おそらく最も有名な高温超伝導体であるイットリウムバリウム銅酸化物は、式Y _x Ba ₂ Cu ₃ O _{7− x}の非化学量論的固体である。超伝導体の臨界温度はxの正確な値に依存する。化学量論種ではx = 0であるが、この値は1まで大きくなることがある。^[6]

ニコライ・セミョーノヴィッチ・クルナコフとその弟子たちの研究によって、プルーストの法則に対するベルトレの反対は、多くの固体化合物に有効であることが示された。クルナコフは、非化学量論的化合物を、その性質が組成に対して単調な挙動を示すかどうかによって、ベルトレド とダルトンイドに分類した。ベルトレドという用語は、1960年にIUPACに承認された。 ^[7]これらの名前は、19世紀に物質の組成について対立する理論を提唱したクロード・ルイ・ベルトレとジョン・ダルトンに由来している。ダルトンは大部分で「勝利」したが、定比例の法則には重要な例外があることが後に認識された。^[8]

• Fセンター
• 空室欠陥

• F. Albert Cotton、Geoffrey Wilkinson、Carlos A. Murillo、Manfred Bochmann、1999、Advanced Inorganic Chemistry、第6版、pp. 202、271、316、777、888、897、および1145、ニューヨーク、NY、USA：Wiley-Interscience、ISBN 0471199575、[3]を参照、2015年7月8日にアクセス。 
• Roland Ward, 1963, 「非化学量論的化合物」、Advances in Chemistryシリーズ、第39巻、ワシントンDC、米国：アメリカ化学会、ISBN 9780841222076、DOI 10.1021/ba-1964-0039、[4]を参照、2015年7月8日にアクセス。 
• JS Anderson, 1963, 「非化学量論における現在の問題 (第 1 章)」、Nonstoichiometric Compounds (Roland Ward 編)、pp. 1–22、Advances in Chemistryシリーズ、第 39 巻、ワシントン DC、米国: アメリカ化学会、ISBN 9780841222076、DOI 10.1021/ba-1964-0039.ch001、[5] を参照、2015 年 7 月 8 日にアクセス。