ベルヌーイ法

結晶
基礎
結晶 結晶構造 核形成
コンセプト
結晶 結晶成長 再結晶 種結晶 原結晶質 単結晶
方法と技術
ブール ブリッジマン・ストックバーガー法 ファン・アルケル・デ・ブール法 チョクラルスキー法 エピタキシー フラックス法 分別結晶化 フラクショナルフリージング 水熱合成 キロプロス法 レーザー加熱による台座成長 マイクロプルダウン 結晶成長における成形プロセス 頭蓋骨のるつぼ ベルヌーイ法 ゾーン溶融
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ベルヌーイ法（ベルヌーイ法、ベルヌーイ技法とも呼ばれる）は、1883年後半にフランスの化学者オーギュスト・ベルヌーイによって開発された、商業的に成功した最初の合成宝石の製造方法である。 ^[1]この方法は主に、ルビー、サファイア、パパラチャなどのコランダムのほか、ダイヤモンド類似石のルチル、チタン酸ストロンチウム、スピネルの製造に使用されている。この方法の原理は、酸水素炎を使用して微粉末状の物質を溶かし、溶けた液滴をブールに結晶化させることである。 この方法は、現代の工業用結晶成長技術の基礎となったと考えられており、今日まで広く使用されている。^{[2] [3]}

錬金術の研究が始まって以来、宝石を合成して作る試みがなされてきたが、最も高く評価されている基底宝石の一つであるルビーは、長い間その第一候補であった。19世紀には大きな進歩が遂げられ、1817年には2つの小さなルビーを溶かして初めてルビーが形成され、1837年には研究室で初めてアルミナ（酸化アルミニウム）から微細結晶が作られている。1877年までに、化学者エドモン・フレミは、アルミナの溶融浴を使用する商業用のルビー製造の効果的な方法を考案し、宝石品質の合成石を初めて生み出した。パリの化学者オーギュスト・ベルヌーイは、この方法の開発でフレミと協力したが、すぐに独自に炎溶融法を開発し、最終的に彼の名前が付けられるようになった。

ベルヌーイが独自の方法を開発するきっかけとなったのは、1880 年に無名のジュネーブ商人が販売した合成ルビーの出現でした。これらの「ジュネーブ ルビー」は当時は人工物として却下されましたが、現在では炎溶融法で作られた最初のルビーであると考えられており、ベルヌーイのこの方法の研究より 20 年も前のものです。ベルヌーイは「ジュネーブ ルビー」を調べた結果、細かく粉砕した酸化アルミニウムを再結晶化して大きな宝石にできるという結論に達しました。この認識と、当時開発されたばかりの酸水素トーチが利用できるようになったこと、合成ルビーの需要が高まったことから、ベルヌーイはベルヌーイ炉を設計しました。ベルヌーイ炉では、細かく粉砕した精製アルミナと酸化クロムを少なくとも 2,000 °C (3,630 °F) の炎で溶かし、炎の下の支持台で再結晶化させて大きな結晶を作りました。彼は 1902 年にその研究を発表し、1904 年にそのプロセスの詳細を出版しました。

1910年までに、ベルヌーイの研究室は30基の炉を備えた生産施設にまで拡大し、ベルヌーイ法による宝石の年間生産量は1907年に1,000kg（2,200ポンド）に達した。1912年までに生産量は3,200kg（7,100ポンド）に達し、1914年にスイスのモンテーに設立されたHrand Djevahirdjianの工場の貢献により、1980年には200,000kg（440,000ポンド）、2000年には250,000kg（550,000ポンド）に達した。この方法の最も顕著な改良は1932年にSK Popovによってなされ、彼はその後20年間にわたってソビエト連邦で高品質のサファイアを生産する能力を確立することに貢献した。第二次世界大戦中、ヨーロッパからの供給がなかったアメリカでも大規模な生産能力が確立され、時計などの軍事用途で 宝石の需要が高まった。

この方法は主にルビーの合成のために考案され、ルビーは工業規模で生産された最初の宝石となった。しかし、ベルヌーイ法は他の宝石の生産にも使用できた。ブルーサファイアでは酸化クロムの代わりに鉄とチタンの酸化物が必要だった。また、スターサファイアなどのより複雑なものも製造できた。スターサファイアでは、チタニア（二酸化チタン）を加えてブールを長時間熱にさらすことで、針状のルチルが内部で結晶化できるようにした。1947年、ユニオン・カーバイド社のリンデ・エア・プロダクツ部門は、ベルヌーイ法を使用してこのようなスターサファイアを製造する方法を開拓したが、1974年に海外の競争により生産が中止された。

ベルヌーイ法はいくつかの改良が加えられたものの、今日まで実質的に変更されず、合成コランダムおよびスピネル宝石の製造において主導的な地位を維持しています。最も重大な挫折は、1917年にヤン・チョクラルスキーがチョクラルスキー法を発表したときでした。この法は、ベルヌーイ法で製造できるよりもはるかに高品質の結晶が求められる半導体産業で数多くの用途が見つかりました。この法の代替法としては、1957年にベル研究所が水熱法を発表し、1958年にキャロル・チャタムがフラックス法を発表しました。1989年には、ICT社のラリー・P・ケリーも、天然ルビーを「供給」材料として使用するチョクラルスキー法の変種を開発しました。

人工宝石をうまく結晶化させる上で最も重要な要素の 1 つは、純度が少なくとも 99.9995% の高純度の出発原料を入手することです。^{[4]ルビー、サファイア、}パパラチャの製造の場合、この原料はアルミナです。結晶が不透明になるため、ナトリウム不純物の存在は特に望ましくありません。^[4]しかし、アルミナが得られるボーキサイトは、おそらくバイエル法(最初の段階で苛性ソーダを導入して Al ₂ O ₃を分離する) によって得られるため、原料には特に注意を払う必要があります。^[5]

結晶の希望する色に応じて、少量のさまざまな酸化物が添加されます。たとえば、赤いルビーの場合は酸化クロム、青いサファイアの場合は酸化鉄とチタニアです。その他の出発物質には、ルチルを生成するためのチタニア、チタン酸ストロンチウムを生成するためのチタン酸二塩などがあります。あるいは、目的の製品の小さくて価値のない結晶を使用することもできます。

この出発原料は細かく粉砕され、ベルヌーイ炉内の容器に入れられます。容器を振動させると、底部に開口部があり、そこから粉末が逃げることができます。粉末が逃げる間に、酸素が炉内に供給され、粉末とともに細い管を通って移動します。この管は、水素が供給される大きな管内にあります。細い管が大きな管に通じる地点で燃焼が起こり、その中心には少なくとも 2,000 °C (3,630 °F) の炎が発生します。粉末が炎を通過すると、小さな液滴に溶け、下にある土製の支持棒に落ちます。液滴は徐々に棒の上で焼結円錐を形成し、その先端は中心に十分近いため液体のままです。その先端に種結晶が最終的に形成されます。より多くの液滴が先端に落ちると、ブールと呼ばれる単一の結晶が形成され始め、サポートがゆっくりと下方に移動され、ブールの底部が結晶化しますが、その上部は常に液体のままです。ブールは先細りの円筒形に形成され、直径は底部から離れるにつれて広がり、最終的にはほぼ一定になります。粉末を一定に供給し、サポートを引き抜くと、非常に長い円筒形のブールが得られます。炉から取り出して冷却すると、ブールは垂直軸に沿って分割され、内部圧力が解放されます。そうしないと、垂直の分割面により茎が折れたときに結晶が破損しやすくなります。^[6]

最初にこの工程の概要を説明した際、ベルヌーイは良好な結果を得るために重要ないくつかの条件を規定した。これには、溶融に必要な温度を超えない炎の温度、溶融物を常に酸水素炎の同じ部分に保つこと、溶融物と支持体の接触点を可能な限り小さくすることなどが含まれる。この工程を使用して商業的に生産されるブールの平均は、直径 13 mm (0.51 インチ)、長さ 25 ～ 50 mm (0.98 ～ 1.97 インチ)、重量約 125 カラット (25.0 g) である。この工程は、特定の結晶配向を実現するために、カスタム配向された種結晶を使用して実行することもできる。

ベルヌーイ法で製造された結晶は、化学的にも物理的にも天然の結晶と同等であり、両者を区別するには通常、高倍率の拡大鏡が必要となる。特徴的なのは、ベルヌーイ結晶では、円筒形のブールが高熱勾配の環境で上向きに成長するにつれて、湾曲した成長線（湾曲した脈理）が形成されるのに対し、天然結晶では同等の成長線は直線である点である。もう1つの際立った特徴は、炉内の酸素過剰により形成される微細な気泡が一般的に存在することである。天然結晶の欠陥は、通常、固体の不純物である。^[6]

• ブリッジマン・ストックバーガー法
• チョクラルスキー法
• フロートゾーンシリコン
• キロプロス法
• レーザー加熱による台座成長
• マイクロプルダウン
• シェルビー宝石工場

• ナッソー、K.（1969年10月）。「「再構築」または「ジュネーブ」ルビー」。Journal of Crystal Growth。5（5）：338–344。Bibcode ： 1969JCrGr ...5..338N。doi ： 10.1016/0022-0248（69）90035-9。
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• Scheel, HJ (2000 年 4 月)。 「結晶成長技術の歴史的側面」。Journal of Crystal Growth。211 ( 1–4): 1–12。Bibcode :2000JCrGr.211....1S。doi :10.1016/S0022-0248(99)00780-0。
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• RT Liddicoat Jr.、「Gem」、McGraw-Hill AccessScience、2002 年 1 月、2 ページ。
• Hughes, RW; Koivula, JI (2005 年 10 月)。「危険な曲線: ベルヌーイ合成コランダムの再検討」。2019 年 9 月 11 日時点のオリジナルよりアーカイブ。2011年 6 月 22 日閲覧。