ハーフサンドイッチコンパウンド

ハーフサンドイッチ化合物はピアノスツール錯体としても知られ、ML _n中心に結合した環状ポリハプト配位子（ L は単座配位子）を特徴とする有機金属錯体です。このような錯体は数千種類知られています。^[1]^[^{ページ必要}^]よく知られている例としては、シクロブタジエン鉄トリカルボニルや (C ₅ H ₅ )TiCl ₃などがあります。商業的に有用な例としては、置換ピリジンの合成に使用される(C ₅ H ₅ )Co(CO) ₂や、ガソリンのノック防止剤であるメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなどがあります。

MMT は商業的に有用なノック防止化合物です。
CpCo(CO) _{2 は}ピリジンの合成のための触媒です。
（Ｃ_４Ｈ_４）Ｆｅ（ＣＯ）_３。
CpFe(CO) ₂ Iは、2つの異なる単座配位子を持つピアノスツール錯体の一例です。
シメンの二ルテニウムは配位子によって容易に切断され、モノRu ハーフサンドイッチ誘導体を生成します。
シクロヘプタトリエンモリブデントリカルボニル
Cp ₂ V ₂ (CO) _5は半架橋CO配位子のペアを特徴とする。^[2]

（η⁵-C₅H₅) ピアノスツールコンパウンド

_{シクロペンタジエニル}配位子を含むハーフサンドイッチ錯体は一般的である。よく研究されている例としては、( η5 - _C5H5 ) V(CO) ₄^、 ( η5 ^- C5H5 ) Cr(CO) 3H _、 (η5 - _CH3C5H4₎_Mn(CO)3 _、 ( _η5 - _C5H5 ) Cr ( CO ) 3H 、 [ ₍ η5 ^- C5H5 ) ^Fe₍ CO) ₃_] + ^、₍ η5 - ^C5H5 ) _V ( ^CO ) _4I、( η5 ^-_C5H5 ) _Ru( NCMe)_などが_ある。⁺
₃( η ⁵ -C ₅ H ₅ )Co(CO) _{2 は2本足のピアノスツール錯体である。1,2,4-C 5 H 2 ( tert -Bu) 3}₋など _のかさ_高いシクロペンタジエニル^配位子は珍しい半サンドイッチ錯体を形成する。^[3]

（η⁶-C₆H₆) ピアノスツールコンパウンド

有機金属化学において、( η6 ^-_C6H6 )ピアノスツール化合物は、( η6 - C6H6 )ML3_構造(M⁼ Cr、Mo、W、 Mn _{( I)、Re}₍ I)、L =通常CO)を持つ半サンドイッチ化合物です。( _η6 - C6H6 )ピアノスツール錯体は、さまざまな化学および材料用途を持つ安定した₁₈^電子_配位化合物です。( η6 ^-_C6H6 ₎ Cr (CO) ₃の初期の研究はNatta 、Ercoli、Calderazzo ^[4]およびFischer、Ofele ^[5]^[6]によって行われ、結晶構造は1959年にCorradiniとAllegraによって決定されました。^[7] X線データによると、ベンゼン環の平面はカルボニル配位子の酸素原子によって定義される平面とほぼ平行であり、そのため構造は金属原子によってつながれた3本のカルボニル脚の上に載ったベンゼン座に似ています。

CrとMn(I)（η⁶-C₆H₆) ピアノスツールコンプレックス

( η6 ^-_C6H6₎ M(CO) ₃型のピアノスツール錯体は、典型的には適切な金属カルボニル化合物をベンゼンと加熱することによって合成される。あるいは、ビス(アレーン)サンドイッチ化合物、例えば( η6 - C6H6 ₎ 2M_{化合物を金属カルボニル化合物で}カルボニル化することによって同じ化合物を得ることができる。この2番目の方法^は、熱的に脆弱な置換基を含むアレーン配位子_にはより適しているかもしれない。 ^[8]

（の反応性η⁶-C₆H₆)Cr(CO)₃

( η6 ^-_C6H6 )Cr(CO) _3Miのベンゼン配位子は脱プロトン化しやすい。^[9] 例えば、有機リチウム化合物はシクロヘキサジエニル配位子を特徴とする付加物を形成する。その後の_錯体の酸化により、置換ベンゼンが放出される。 ^[10]^[11]I2や他のヨウ素試薬によるクロム原子の酸化は_、アレーン配位子の交換を促進することが示されているが、中間体のヨウ化クロム種は特徴付けられていない。^[12]

( η6 ^- C6H6 ₎ Cr (CO) ₃錯体は「シネ」および「テレ」求核芳香族付加反応を示す。^[13] このタイプの反応には、(η6-C6H6)Cr(CO)3とアルキルリチウム試薬との反応が含まれる。^その後の酸_処理により、_ベンゼン_環のイプソ炭素に対してオルト位_（「シネ」）、メタ位またはパラ位（「テレ」）に求核剤が付加される（アレーン置換パターンを参照）。

ベンゼン配位子は酸性度が増すため、n-ブチルリチウムでリチウム化することができる。得られた有機リチウム化合物は、例えばトリメチルシリルクロリドとの反応において求核剤として働く。^[要出典]

( η ⁶ -C ₆ H ₆ )Cr(CO) _{3 は}、 1,3-ジエンの水素化に有用な触媒である。生成物のアルケンは、水素の1,4-付加から生じる。この錯体は孤立した二重結合を水素化しない。^[^要出典^]

ベンゼン以外にも様々なアレーン配位子が導入されている。^[14]弱配位_{配位子は配位子交換を改善し、それによって(η6-C6H6}) M(CO)3錯体の回転率を向上させるために用いられる_可能性_が^ある。^[8]^{: 248の}⁽_η6 - C6H6 ) M (CO) 3錯体_が高表面積多孔質_材料に組み込まれている。^[15]

( η6 ^-_C6H6 )M(CO) ₃錯体は、金属カルボニルとグラフェンおよびカーボンナノチューブとの相互作用のモデルとして機能します。[ ^{16]拡張πネットワーク材料上の}_{M (CO)}₃の存在は、材料全体の電気伝導性を向上させることが示されている。^[17]

[(の反応性η⁶-C₆H₆)マンガン(CO)₃]⁺

典型的なMn(I)およびRe(I)のアレーントリカルボニルピアノスツール錯体はカチオン性であるため、求核剤に対する反応性が向上します。求核剤の付加後、修飾されたアレーンは金属から回収できます。^[18]^[19]

（η⁶-C₆H₆)ルテニウム錯体

Ru(II) を用いたハーフサンドイッチ化合物、例えば(シメン) ルテニウムジクロリド二量体は、主に移動水素化触媒として研究されてきた。^[20] これらの錯体は、置換を受けやすい3つの配位部位を特徴とし、一方、アレーン配位子は強固に結合し、金属を Ru(III) への酸化から保護する。これらは、RuCl ₃ · x (H ₂ O)と1,3-シクロヘキサジエンとの反応によって生成される。^[21]抗癌剤としての可能性についても研究が行われている。^[22]

( η6 - _C6H6 )RuCl2_は塩化物架橋の切断により容易に配位子交換を受けるため、この錯体はRu(II)ピアノスツール誘導体の多目的前駆体となる。^[₂₃^]

参考文献

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（η5-C5H5) ピアノスツールコンパウンド

（η6-C6H6) ピアノスツールコンパウンド

CrとMn(I)（η6-C6H6) ピアノスツールコンプレックス

（の反応性η6-C6H6)Cr(CO)3

[(の反応性η6-C6H6)マンガン(CO)3]+