NOx

大気化学において、NO _{x は}一酸化窒素（NO）と二酸化窒素（NO ₂ ）の略称で、大気汚染に最も関係のある窒素酸化物です。^{[1] [2]これらのガスは}スモッグや酸性雨 の形成に寄与し、対流圏オゾンにも影響を与えます。

NOxガスは通常、炭化水素などの燃料が空気中で燃焼する_際、特に自動車のエンジンなどの高温下で窒素と酸素が反応して生成されます。 ^{[1] [2] [3]大都市などの自動車交通}量の多い地域では、排出される窒素酸化物が大気汚染の大きな原因となることがあります。NOxガスは_雷によっても自然に生成されます。

NOx_には亜酸化窒素（N2O ）^[1]は含まれません。亜酸化窒素はオゾン層の破壊^[4]や高い地球温暖化係数に関与しているにも_かかわらず、大気汚染にそれほど深刻には寄与しない、比較的不活性な窒素酸化物です。

NO _{y は}、 NO _xと、 NO _xの酸化によって生成されるNO _z化合物からなる化合物群であり、硝酸、亜硝酸（HONO）、五酸化二窒素（ N ₂ O ₅）、ペルオキシアセチル硝酸塩（PAN）、アルキル硝酸塩（ RONO ₂）、ペルオキシアルキル硝酸塩（ ROONO ₂）、硝酸ラジカル（ NO ₃）、およびペルオキシ硝酸（ HNO ₄）が含まれる。 ^{[5] [6] ：30}

エネルギーの制限により、酸素と窒素は常温では反応しません。しかし、高温になると吸熱反応を起こし、さまざまな窒素酸化物を生成します。このような温度は、内燃機関や発電所のボイラー内部、空気と燃料の混合物の燃焼中、そして自然に雷の閃光中に発生します。

大気化学において、 NO _xという用語はNOとNO ₂の合計濃度を指します。これは、成層圏と対流圏でこれら2つの種間の変換が急速であるためです。^[6]日中、これらの濃度はオゾンの濃度とともに定常状態にあり、これは光定常状態(PSS)としても知られています。NOとNO ₂の比率は、日光の強度( NO _{2 を}NOに変換) とオゾンの濃度(NOと反応して再びNO _{2 を}形成) によって決まります。

つまり、大気中のオゾン濃度は、これら 2 つの種の比率によって決まります。

記号は「第3の物体」、つまり発熱反応2からエネルギーを運び去るのに必要な分子種を表します。式4はNO _xとオゾンの濃度を関連付けており、レイトンの関係として知られています。 ${\displaystyle {\ce {M}}}$

NOxとオゾンが定常状態に達するのに必要な時間は、反応( 1 )+( ₂ )を逆転させる反応( 3 )によって支配される。 ${\displaystyle \tau}$

NOの混合比[NO] = 10ppbの場合、時間定数は40分です。[NO] = 1ppbの場合は4分です。^{[8] : 211}

NOxと揮発性有機化合物（VOC）が太陽光の下で反応すると、大気汚染の重大な一形態である光化学スモッグが発生し_ます。光化学スモッグは、入射太陽放射量が多い夏に増加します。産業活動や輸送から排出される炭化水素はNOxと急速に反応し、オゾン_や過酸化物、特に過酸化アセチル硝酸塩（PAN）の濃度を高めます。 ^[9]

子供、喘息などの肺疾患を持つ人、屋外で働いたり運動したりする人は、肺組織の損傷や肺機能の低下など、スモッグの悪影響を受けやすい。^[10]

NO _2は昼間にOHとの反応により気相でさらに酸化される。

NO ₂ + OH (+M) → HNO ₃ (+M)、

ここで、M は付加生成物を安定化するために必要な 3 番目の分子を表します。硝酸( HNO ₃ ) は、エアロゾル粒子または雲滴内の液体の水に非常に溶けやすいです。

NO2_はオゾンと反応して硝酸ラジカルを形成する。

NO ₂ + O ₃ → NO ₃ + O ₂。

日中、NO _{3 は}すぐに光分解されてNO ₂に戻りますが、夜間には2番目のNO ₂と反応して五酸化二窒素を形成します。

NO ₂ + NO ₃ (+M) → N ₂ O ₅ (+M)。

N ₂ O _{5 は}液体の水（エアロゾル粒子または雲滴ではあるが、気相ではそうではない）と急速に反応してHNO ₃を形成します。

N ₂ O ₅ + H ₂ O (液体) → 2 HNO ₃ (水溶液)

これらは大気中の硝酸形成の主な経路であると考えられている。^{[8] : 224–225}この硝酸は酸性雨の原因となるか、土壌に沈着して植物の成長に役立つ 硝酸塩を生成する。水相反応

2  NO ₂ + H ₂ O → HNO ₂ + HNO ₃

大気中では速度が遅すぎて意味をなさない。^{[8] : 336}

一酸化窒素は、雷雨の際に落雷による極端な加熱と冷却によって生成されます。これにより、N ₂やO ₂などの安定した分子が、高温の燃料燃焼中に発生するプロセスと同様に、大量のNOに変換されます。^{[11]雷からの}NO _xは酸化されて硝酸（HNO ₃）を生成することがあり、これは酸性雨として沈殿するか、空気中の粒子に沈着する可能性があります。雷によるNO x 生成の増加は_{、季節と地理的な場所によって異なります。雷の発生}は、夏季に熱帯収束帯（ITCZ）の赤道近くの陸上でより一般的です。[ ^12]この領域は、季節の変化に応じてわずかに移動

科学者のオットら^[13]は、研究対象となった中緯度および亜熱帯の雷雨における1回の雷放電で、平均7kg（15ポンド）の窒素が化学的に反応性の高いNOxに変化したと_推定した。年間14億回の雷放電に1回の雷放電あたり7kgを掛けると、雷_によって生成されるNOxの総量は年間860万トンと推定される。しかし、化石燃料の燃焼_によるNOx排出量は2,850万トンと推定されている^{[14] 。}

最近の発見によると、宇宙線と太陽フレアは地球上で発生する落雷の数に大きな影響を与える可能性があることが示されています。したがって、宇宙天気は、落雷によって生成される大気中のNO x の主な推進力である可能性があります。[ ₃ ^] 窒素酸化物などの大気成分は、大気中で垂直に層状になることがあります。オットは、落雷によって生成されるNO _xは通常、高度5 kmを超える場所で見つかるのに対し、燃焼と生物起源（土壌）NO _xは通常、発生源の近く（最も重大な健康影響を引き起こす可能性がある場所）で見つかると指摘しました。^[13]

農業における 施肥や窒素固定植物の使用も、微生物による窒素固定を促進することで大気中のNOx_の^{増加に寄与している。 [15] [16]}硝化プロセスでは、アンモニアが硝酸塩に変換される。脱窒は基本的に硝化の逆のプロセスである。脱窒の過程で、硝酸塩は亜硝酸塩に還元され、次にNO、次にN ₂ O、そして最後に窒素となる。これらのプロセスを通じて、NOx_が大気中に放出される。^[17]

カリフォルニア大学デービス校が最近実施した調査によると、カリフォルニア州の土壌に窒素肥料を散布すると、州全体のNOx汚染レベルの25％以上が増加する原因になっていることが判明しました_。 [ 18 ^]窒素肥料が土壌に散布されると、植物に使われなかった余分なアンモニウムと硝酸塩が土壌中の微生物によってNOに変換され、空気中に放出されます。NOxは_スモッグ形成の前駆物質であり、カリフォルニア州ではすでに問題となっている。スモッグの原因となるだけでなく、窒素肥料が土壌に散布され、過剰分がNOの形で放出されたり、硝酸塩として浸出したりすると、農業にとってコストのかかるプロセスになる可能性があります。

インディアナ大学による2018年の研究では、米国東部の森林ではNO _xが増加し、その結果、優勢な樹木の種類が変化すると予測されています。人間の活動と気候変動により、カエデ、サッサフラス、チューリップポプラが有益なオーク、ブナ、ヒッコリーを追い出しています。研究チームは、最初の3種の樹木、カエデ、サッサフラス、チューリップポプラは、「土壌から反応性窒素を放出する」ことで知られるアンモニア酸化細菌と関連していると判断しました。対照的に、2番目の3種の樹木、オーク、ブナ、ヒッコリーは、「反応性窒素酸化物を吸収する」微生物と関連しているため、空気の質の窒素酸化物成分にプラスの影響を与える可能性があります。森林土壌からの窒素酸化物の放出は、インディアナ州、イリノイ州、ミシガン州、ケンタッキー州、オハイオ州で最も高くなると予想されています。^[19]

燃焼プロセスにおけるNO _xの3つの主な発生源：^{[20] [21]}

• 熱NOx_​
• 燃料NOx_​
• プロンプトNO _x

温度に大きく依存する熱NOx生成は、天然ガスを燃焼させる際に最も重要な発生源として認識されています。燃料_NOxは_、窒素含有量の多い石炭などの燃料の燃焼中、特に熱NOx_を最小限に抑えるように設計された燃焼器で燃焼する場合に支配的になる傾向があります。即時NOxの寄与は通常無視できると考えられています。4 番目の発生源であるフィード_NOxは_、セメント回転窯の供給材料に含まれる窒素の 300 °C ～ 800 °C での燃焼に関連しており、この場合は寄与は小さいと考えられています。

熱NOxとは_、燃焼空気中に含まれる二原子窒素の高温酸化によって生成されるNOx_を指します。 ^{[22]生成速度は主に温度とその温度での窒素の}滞留時間の関数です。高温、通常1300℃（2600℉）を超えると、燃焼空気中の分子窒素（N2）と酸素（_O2）は原子状態に解離し、一連の反応に参加します _。

熱NOx_を生成する3 つの主な反応 (拡張ゼルドビッチ機構) は次のとおりです。

N ₂ + O ⇌ NO + N

N + O ₂ ⇌ NO + O

N + OH· ⇌ NO + H·

これら3つの反応はすべて可逆的である。最初の2つの反応の重要性を示唆したのはゼルドビッチが初めてである。 ^{[23]原子窒素と}ヒドロキシルラジカル、^H Oとの最後の反応は、ラヴォア、ヘイウッド、ケック^[24]によってメカニズムに加えられ、熱NO _xの形成に大きく貢献している。

輸送燃料は人為的（つまり人間が原因） NO _xの54%を占めると推定されています。特定の石炭や石油などの窒素含有燃料からのNO _x生成の主な原因は、燃焼中に燃料に結合した窒素がNO _xに変換されることです。^[22]燃焼中、燃料に結合した窒素はフリーラジカルとして放出され、最終的に遊離N ₂ 、つまりNOを形成します。燃料は、燃焼中の石油を通じて総NO _x排出量の50%を占め、石炭の燃焼を通じて80%を占める可能性があります^[25]

完全なメカニズムは完全には解明されていないが、生成には主に 2 つの経路がある。1 つ目は、燃焼の初期段階での揮発性窒素種の酸化である。揮発性物質の放出中および酸化前に、窒素は反応していくつかの中間体を形成し、その後 NO に酸化される。揮発性物質が還元雰囲気に変化すると、発生した窒素は容易にNO _xではなく窒素ガスを形成することができる。2 つ目の経路は、燃料の炭化物の燃焼中に炭化物マトリックスに含まれる窒素が燃焼するものである。この反応は揮発性相よりもはるかにゆっくりと起こる。このプロセス中に形成されるNO _xの多くは、ほぼ純粋な炭素である炭化物によって窒素に還元されるため、炭化物窒素 の約 20% のみが最終的にNO _{xとして排出される。}

窒素酸化物は、窒素肥料の製造中に放出される。亜酸化窒素は施用時に排出されるが、その後大気中で反応して窒素酸化物を形成する。この第 3 の発生源は、熱や燃料プロセスではなく、大気中の窒素N ₂と燃料由来のC、CH、CH ₂^{フラグメントなどのラジカルとの反応によるものと考えられている[26]}。これは燃焼の初期段階で発生し、NH (一水素化窒素)、NCN (ジラジカルシアノナイトレン)、^[27] HCN (シアン化水素)、^H 2 CN (二シアン化水素)、^CN (シアノラジカル) などの固定窒素種が形成され、これらは NO に酸化される。^[28]窒素を含む燃料では、即発的NO _{xの発生率は}比較的低く、一般的に最も厳しい排出目標についてのみ関心が持たれる。

NOx_の呼吸器への曝露は、既存の喘息症状を引き起こしたり悪化させたり、長期間にわたって喘息の発症につながる可能性もあるという強力な証拠があります。また、心臓病、糖尿病、出産結果、全死亡率との関連も指摘されていますが、これらの呼吸器以外の影響についてはあまり十分には確立されていません。 ^[29]

NO _{x は}アンモニア、水分、その他の化合物と反応して硝酸蒸気と関連粒子を形成します。

NO _{x は}太陽光の下で揮発性有機化合物と反応してオゾンを形成する。オゾンは、特に感受性の高い人々（子供、高齢者、喘息患者）に、肺組織の損傷や肺機能の低下などの悪影響を引き起こす可能性がある。オゾンは風によって運ばれ、発生源から遠く離れた場所で健康被害を引き起こす可能性がある。米国肺協会は、米国の住民の約50％がオゾン規制に準拠していない郡に住んでいると推定している。^[30]南東イングランドでは、地上レベルのオゾン汚染は田舎や郊外で最も高くなる傾向があるが、ロンドン中心部や主要道路ではNO排出によりオゾンが「除去」され、NO ₂と酸素が形成される。^[31]

NO _{x は}一般的な有機化学物質やオゾンとも容易に反応し、ニトロアレーン、ニトロソアミン、硝酸ラジカルなど、さまざまな毒性物質を形成します。これらの中にはDNA 変異を引き起こすものもあります。最近、 NO _xを経由したオゾンへの別の経路が発見されました。これは主に沿岸地域で発生し、NO _{x が}塩霧と接触するとニトリル塩化物が形成されます。 ^[32]

NO _xの排出の直接的な影響は、温室効果にプラスの影響を与えています。^[33]反応3でオゾンと反応する代わりに、NOはHO ₂ ·および有機ペルオキシラジカル（RO ₂ · ）と反応してオゾン濃度を高めることもできます。NO _xの濃度が一定レベルを超えると、大気反応により正味のオゾンが形成されます。対流圏オゾンは赤外線を吸収できるため、 NO _xのこの間接的な影響は地球温暖化を激化させています。

NO _xには、温室効果を増大させたり減少させたりできる間接的な影響が他にもある。まず、NO とHO ₂ ·ラジカルの反応により、^• OH ラジカルがリサイクルされ、メタン分子を酸化するため、NO _x排出は温室効果ガスの影響を打ち消すことができる。たとえば、船舶の航行により大量のNO _xが排出され、これが海上でNO _xの発生源となる。次に、 NO ₂の光分解によりオゾンが形成され、オゾンの光分解によりヒドロキシルラジカル (·OH) がさらに形成される。大気中のメタンの主な吸収源は^• OH ラジカルとの反応であるため、船舶の航行によるNO _x排出は、正味の地球寒冷化につながる可能性がある。^[34]しかし、大気中のNO _{x は}乾性または湿性沈着を起こし、HNO ₃ / NO−3この方法により、堆積物は窒素肥料となり、続いて土壌中に別の温室効果ガスである亜酸化窒素（N ₂ O）が形成される。結論として、いくつかの直接的および間接的な影響を考慮すると、NO _x排出は地球温暖化に悪影響を及ぼしている。^[35]

大気中のNO _{x は}いくつかの経路で除去されます。日中、 NO _{2 は}ヒドロキシラジカル (·OH) と反応して硝酸( HNO ₃ ) を形成しますが、これは乾式および湿式沈着によって容易に除去できます。有機ペルオキシラジカル ( RO ₂ · ) もNOおよびNO ₂と反応して有機硝酸塩を形成します。これらは最終的に無機硝酸塩に分解され、植物にとって有用な栄養素となります。夜間、NO ₂とNOは表面触媒反応によって亜硝酸(HONO)を形成します。 ^[36]この反応は比較的遅いですが、都市部では重要な反応です。^[36]さらに、NO ₂とオゾンの反応によって硝酸ラジカル ( NO ₃ ) が形成されます。夜間、NO _{3 は}さらにNO ₂と反応し、五酸化二窒素 ( N ₂ O ₅ )と平衡反応を起こします。 ^[36]不均一反応により、N ₂ O _5は水蒸気または液体の水と反応して硝酸（HNO ₃ ）を形成します。前述のように、硝酸は湿式沈着と乾式沈着によって除去することができ、その結果、大気からNO _xが除去されます。 ^[36]

バイオディーゼルとその混合物は一般に、一酸化炭素、粒子状物質（PM）、別名すす、未燃焼炭化水素の排出物など、有害な排気ガスの排出物を減らすことが知られています。^[37] 以前の研究では、バイオディーゼルはNO x 排出量を減らすこともあれば、増やすこともあると示唆されていましたが、その後の調査では、USEPA承認のディーゼル燃料に最大20％のバイオディーゼルを混合しても、通常のディーゼルと比較してNO x_排出量_に大きな影響はないことがわかってい_ます。^[38]カリフォルニア州は、他の49州で使用されているディーゼル燃料に比べてNO _{x の}発生が少ない特別な配合のディーゼル燃料を使用しています。これは、オゾンとスモッグの形成に寄与する車両の混雑、高温、強い日光、PM、地形の組み合わせを相殺するために、カリフォルニア大気資源局（CARB）によって必要であるとみなされました。CARBは、市場に投入されるバイオディーゼルを含むすべての新しい燃料がNO _x排出量を大幅に増加させないことを保証するために、代替ディーゼル燃料に関する特別な規制を確立しました。 NO _x排出量の削減は、自動車技術の進歩における最も重要な課題の 1 つです。2010 年以降に米国で販売されたディーゼル車は以前のディーゼル車よりも大幅にクリーンですが、都市部ではスモッグやオゾンの形成を削減する方法が模索され続けています。燃焼中のNO _x形成は、燃焼温度などの多くの要因に関連しています。そのため、車両の運転サイクルやエンジンの負荷が、使用される燃料の種類よりもNO _x排出量に大きな影響を与えることがわかります。これは、エンジンの動作を電子的に継続的に監視し、エンジン パラメータと排気システムの動作をアクティブに制御してNO _x排出量を 0.2 g/km 未満に制限する最新のクリーン ディーゼル車に特に当てはまる可能性があります。低温燃焼または LTC 技術^{[2]は、燃焼中の}NO _xの熱生成を減らすのに役立つ可能性がありますが、高温燃焼では PM や煤の生成が少なくなり、出力と燃料効率が向上するため、トレードオフが存在します。

選択触媒還元（SCR）と選択非触媒還元（SNCR）は、排気ガスを尿素またはアンモニアと反応させて窒素と水を生成することで、燃焼後のNOx_を^{削減します。SCRは現在、船舶、 [39]}ディーゼルトラック、一部のディーゼル車で使用されています。自動車エンジンでの排気ガス再循環と触媒コンバータの使用により、車両からの排出量が大幅に削減されました。NOx_はフォルクスワーゲンの排出ガス違反の主な焦点でした。

_{その他の技術、}例えば無炎酸化（FLOX）や段階燃焼は、工業プロセスにおける熱NOx_を大幅に削減します。Bowinの低NOx技術は、段階的予混合輻射燃焼技術のハイブリッドであり、主要な表面燃焼の後にマイナーな輻射燃焼が行われます。Bowinバーナーでは、空気と燃料ガスが化学量論的燃焼要件以上の比率で予混合されます。^{[40]燃焼室に水を導入する}水噴射技術も、燃焼プロセス全体の効率を高めることでNOx削減の重要な手段になりつつあります_。あるいは、水（例えば10～50%）を燃料油に乳化してから噴射および燃焼させます。この乳化は、噴射直前にインライン（非安定化）で行うことも、長期的なエマルジョン安定性のために化学添加剤を加えたドロップイン燃料（安定化）として行うこともできます。過剰な水の追加は高温腐食を促進するため、より複雑なシステムが必要になることに加えて、今日では 乾式低NOx_{技術が好まれています。}