結晶の双晶形成

結晶の双晶化は、同じ鉱物の 2 つ以上の隣接する結晶が、対称的に同じ結晶格子点の一部を共有するように配向されているときに発生します。その結果、互いにしっかりと結合した 2 つの別々の結晶が共生します。双晶化結晶で格子点が共有される表面は、構成面または双晶面と呼ばれます。

結晶学者は、結晶構造に特有のいくつかの双晶法則によって双晶結晶を分類します。双晶の種類は、鉱物の識別における診断ツールになります。双晶には主に 3 つの種類があります。1 つ目は成長双晶で、非常に大きい粒子と非常に小さい粒子の両方で発生する可能性があります。2 つ目は変形双晶で、結晶構造が変化したものです。3 つ目は変形双晶で、剪断応力に応じて結晶内で双晶が発生し、結晶の永久的な形状変化の重要なメカニズムとなります。

双晶は、同じ鉱物の2つ以上の隣接する結晶間の対称的な連晶の一種です。これは、2つの結晶セグメントの相対的な向きが鉱物構造の特徴である固定された関係を示すため、鉱床内の鉱物粒子の通常のランダムな連晶とは異なります。この関係は、双晶操作と呼ばれる対称操作によって定義されます。^{[1] [2]}

双晶操作は、双晶のない結晶構造の通常の対称操作の1つではありません。たとえば、双晶操作は、単結晶の対称面ではない平面を横切る反射である可能性があります。^{[1] [2]}

微視的レベルでは、双晶境界は、2つの配向間で共有される結晶格子内の原子位置のセットによって特徴付けられます。^{[1] [2]}これらの共有格子点により、結晶セグメント間の接合部は、ランダムに配向した粒子間の接合部よりもはるかに強度が高くなり、双晶結晶は簡単には壊れません。^[3]

平行成長とは、一列に並んだ結晶のクラスターのように見える結晶成長の一種で、双晶と間違われることがあります。よく見ると、クラスターは実際には単一の結晶であることがわかります。結晶格子はクラスター全体で連続しているため、これは双晶ではありません。平行成長は、システムエネルギーを削減するために発生すると考えられます。^[4]

双晶法則は、双晶結晶セグメント間の方向を定義する対称操作です。これらは、結晶面の角度と同様に鉱物の特性です。たとえば、スタウロライトの結晶は、ほぼ正確に90度または30度の角度で双晶化を示します。^[3]双晶法則は、すべての基本点の対称操作ではありません。^[2]

双晶の法則には、反射操作、回転操作、反転操作が含まれます。反射双晶は双晶面のミラー指数（つまり{hkl}）で記述され、回転双晶は双晶軸の方向（つまり<hkl>）で記述されます。反転双晶は通常、反射対称性または回転対称性に相当します。^[1]

回転双晶則はほとんどの場合 2 回転ですが、その他の許容される回転対称性 (3 回転、4 回転、5 回転、または 6 回転) も可能です。双晶軸は格子面に対して垂直になります。^[5]双晶則が 2 回転で、対称操作が 3 回転の場合、回転双晶則が個々の結晶の回転対称性と同じ軸を共有する可能性があります。これは、 <111> でのスピネル則双晶の場合です。スピネル構造は <111> で 3 回転回転対称性を持ち、スピネルは一般に <111> での 2 回転回転によって双晶化されます。^[1]

結晶セグメント間の境界は構成面と呼ばれ、平面の場合は構成面と呼ばれます。構成面は、常にではないものの、多くの場合、反射法則の双晶面と平行です。この場合、双晶面は常に結晶面と平行になります。^[2]

等尺性体系では、最も一般的なタイプの双晶は、双晶軸が八面体の面に垂直であるスピネル法則（双晶面、八面体に平行） <111>と、十二面体のサブタイプである2つの黄鉛面体が相互に浸透した鉄十字<001>です。^[6]

六方晶系では、方解石は接触双晶{0001}と{0112}を示す。石英は、変態によって生じた浸透双晶であるブラジル双晶{1120}とドーフィネ双晶<0001>、および成長中の事故によって生じることが多い日本双晶{1122}を示す。^[6]

正方晶系では、ルチル型二酸化チタンやスズ石型酸化スズなどの周期的な接触双晶が最も一般的に観察される双晶である。^[6]

斜方晶系では、結晶は通常、柱面と平行な平面上で双晶を形成し、その中で最も一般的なのは{110}双晶であり、アラゴナイト、クリソベリル、セラサイトなどの周期的な双晶を形成する。^[6]

単斜晶系では、双晶は{100}面と{001}面上に最も多く見られ、マネバッハの法則{001}、カールスバッドの法則[001]、正長石のバヴェーノの法則{021} 、石膏の燕尾双晶（マネバッハの法則）{001}によって生じます。^[6]

三斜晶系では、最も一般的な双晶結晶は長石鉱物の斜長石と微斜長石です。これらの鉱物はアルバイト法とペリクリン法則を示します。^{[5] [6]}

結晶系別に最も一般的な双晶操作を以下の表にまとめた。このリストは網羅的なものではなく、特に三斜晶系のような最も対称性の低い結晶系については網羅的ではない。^{[7] [1] [6]}

単純な双晶は接触双晶または貫通双晶である。接触双晶は単一の組成面で出会い、境界を挟んで鏡像として現れることが多い。斜長石、石英、石膏、スピネルは接触双晶を示すことが多い。^[3] メロヘドラル双晶は、接触双晶の格子が、一方の双晶が他方の双晶から相対的に回転するなどして、3次元的に重なり合うときに発生する。^[8]例としてはメタツォウネライトがある。^[9]接触双晶は、結晶セグメントの面が接触面で180°を超える角度で出会う凹面を特徴とする。^[3]

180° の関係を伴う双晶形成の一種は、半屈性または半屈性双晶と呼ばれます。

貫入双晶では、個々の結晶が対称的に互いを貫通しているように見える。 ^[3] 正長石、十字石、黄鉄鉱、蛍石は、しばしば貫入双晶を示す。貫入双晶の組成面は通常不規則で、結晶の中心まで広がっている。^[2]

接触双晶は反射または回転のいずれからも発生する可能性があるが、浸透双晶は通常回転によって生成される。^[2]

複数の双晶部分が同じ双晶法則に従って整列している場合、それらは多重双晶または反復双晶と呼ばれます。これらの多重双晶が平行に整列している場合は、多合成双晶と呼ばれます。多重双晶が平行でない場合は、周期双晶と呼ばれます。アルバイト、方解石、黄鉄鉱は、しばしば多合成双晶を示します。密集した多合成双晶は、結晶面上の条線または細い平行線として観察されることがよくあります。周期的双晶は、回転軸の周りで繰り返される双晶形成によって生じます。このタイプの双晶形成は、3、4、5、6、または8倍の軸の周りで発生し、対応するパターンは、3リング、4リング、5リング、6リング、および8リングと呼ばれます。6リングはアラゴナイトでよく見られます。^{[10] [11]} ルチル、アラゴナイト、セラサイト、およびクリソベリルは、通常、放射状のパターンで周期的双晶形成を示すことがよくあります。^{[3] [2]}

回転双晶の場合、双晶軸と双晶面の関係は次の3つのタイプのいずれかに分類されます。^[12]

1. 平行双晶は、双晶軸と構成面が互いに平行である場合に生じる。
2. 正常双晶形成、双晶面と構成面が垂直に位置し、
3. 複合双晶構造は、1 つの組成面上で平行双晶構造と通常双晶構造が組み合わさった構造です。

双晶の形成には3つのモードがあります。

• 成長双晶は、形成または成長中に格子が中断または変化した結果生じます。これは、より大きな置換イオン、双晶配向で新しい原子面を核形成するためのエネルギー差が小さいなどの統計、または双晶によってエネルギー構造が低くなるためである可能性があります。
• アニーリング双晶または変態双晶は、冷却中に結晶系が変化した結果であり、ある形態が不安定になり、結晶構造が別のより安定した形態に再編成または変態する必要があります。
• 変形双晶または滑り双晶は、結晶が形成された後に結晶にかかる応力の結果である。成長双晶は結晶の初期成長中に形成されるため、一次双晶と呼ばれる。一方、変態双晶または変形双晶は既存の結晶内で形成されるため、二次双晶と呼ばれる。^[13]

成長中に発生する双晶には、偶発的なものと、双晶構造のエネルギーが低い場合に発生するものの 2 種類があります。

偶発的な成長双晶形成では、原子が結晶面と理想的とは言えない位置で結合し、双晶成長の種を形成します。その後、元の結晶とその双晶は一緒に成長し、互いに非常に似たものになります。これは、特定の鉱物に見られる特徴であり、急速な成長の条件下では熱力学的または運動学的に有利であることを示唆しています。^{[3] [1]}

これらとは異なるのが、ここに示すようなナノ粒子に見られる双晶で、これらの五面体または十面体のナノ粒子は最も一般的なものの 1 つです。^[14]これらの環状双晶は、サイズが小さいとエネルギーが低いために発生します。^[15]図に示す五面体の場合、共通軸に沿って回位があり^[16]、追加の歪みエネルギーにつながります。^[17]これをバランスさせるために、主に (111) 表面ファセットの増加により表面自由エネルギーが減少します。^[18]小さなナノ粒子では、十面体とより複雑な二十面体構造 (20 ユニット) はエネルギーが低くなりますが、エネルギーが大きいと単結晶の方がエネルギーが低くなります。^{[19] [20]}ただし、単結晶に変化する必要がなく、非常に大きく成長することがあり、ファイブリングとして知られています。これは、1831 年にGustav Roseによって文書化されています。^[21]さらなる絵はAtlas der Kristallformenに掲載されており、またfivelingsの記事も参照のこと。^[22]

変形とアニーリング 双晶形成は、冷却結晶が変位多形転移を経験するときに発生します。たとえば、リューサイトは約 665 °C (1,229 °F) を超えると等軸結晶構造を持ちますが、この温度以下では正方晶になります。この相変化が発生すると、結晶の 3 つの元の軸のいずれかが長軸になることがあります。双晶形成は、結晶のさまざまな部分が異なる軸の選択に沿って等軸対称性を破ったときに発生します。これは通常、多合成双晶形成であり、各方向の変位を平均化することで結晶が等軸形状を維持できるようにします。これにより、等軸対称性を持つように見える擬似結晶が生成されます。カリウム長石も同様に、ゆっくりと冷却すると単斜晶構造 (正長石) から三斜晶構造 (微斜晶) に変形するため、多合成双晶形成を経験します。^[1]

変形双晶形成はせん断応力に対する反応である。結晶構造は結晶の連続面に沿って変位し、このプロセスはすべりとも呼ばれる。双晶形成は常に反射双晶形成であり、すべり面は鏡面でもある。変形双晶形成は、方解石の劈開片の端近くにナイフの刃で軽く圧力をかけることで観察できる。この特定のすべり双晶形成、{102} は、方解石を含む変形した岩石層でほぼ普遍的に見られる。^[1]

双晶形成と滑りは結晶変形の競合メカニズムである。それぞれのメカニズムは特定の結晶系と特定の条件下では優勢である。^[23] fcc金属では、必要な応力が双晶形成応力よりもはるかに小さいため、滑りがほぼ常に優勢である。^[24]

双晶形成は、双晶境界面に沿った原子の協調的な変位によって発生します。大量の原子を同時に変位させるには、かなりのエネルギーが必要です。そのため、双晶形成に必要な理論上の応力はかなり高くなります。双晶形成は、結晶内の複数の場所での独立した滑りによって引き起こされる滑りとは対照的に、協調的なスケールでの転位運動に関連していると考えられています。

すべりと比べると、双晶形成はより不均一な性質の変形パターンを生み出します。この変形により、材料全体と双晶と粒界の交差点付近に局所的な勾配が生じます。変形勾配により、特に低温の bcc 遷移金属では、境界に沿って破壊が生じる可能性があります。

3つの一般的な結晶構造であるbcc、fcc、hcpのうち、hcp構造は、任意の形状変化に十分な数の すべり系を持つことがほとんどないため、ひずみを受けたときに変形双晶を形成する可能性が最も高い。高いひずみ速度、低い積層欠陥エネルギー、および低温は、変形双晶の形成を促進する。^[25]

Al、Cu、Ag、Auなどの面心立方（fcc）構造を持つ金属は、応力を受けると双晶形成を起こします。双晶境界の形成と移動は、fcc金属の延性と展性に部分的に関与しています。^[26]

双晶境界は、衝撃硬化や、限られた滑り系を持つ金属の冷間加工や極低温で起こる多くの変化に部分的に関与している。また、双晶境界はマルテンサイト変態によっても発生する。双晶境界の動きはニチノールの擬弾性および形状記憶挙動に関与し、その存在は鋼の焼入れによる硬度に部分的に関与している。特定の種類の高強度鋼では、非常に微細な変形双晶が転位運動に対する主な障害として作用する。これらの鋼は「TWIP」鋼と呼ばれ、TWIPは双晶誘起塑性を表す。^[27]

双晶は結晶学的には、双晶面𝑲𝟏（双晶と母材の鏡面）と𝜼𝟏（双晶のせん断方向）によって定義される_。Zrの_{変形双晶は一般にレンズ状の形状をしており、 𝜼𝟏}方向に伸び、𝑲𝟏面の法線に沿って厚くなる_。 [ ^28]

双晶面、せん断方向、せん断面は直交セットの基底ベクトルを形成します。親結晶と双晶結晶間の軸角度の方向差の関係は、せん断面の法線方向 𝑷 を中心とした角度 𝜉 の回転です。

より一般的には、双晶形成は軸（I型双晶の場合は𝑲𝟏、_{II型双晶の場合は𝜼𝟏}の法線方向）の周りの180°回転、または平面（𝑲𝟏または𝜼𝟏法線平面）での鏡映反射として説明でき_ます。_[ 29 ^]

均質なせん断に加えて、双晶格子内の正しい結晶構造を再形成するために原子シャッフルが必要になることがあります。各双晶バリアントについて、𝑲𝟏と𝑲2、𝜼𝟏と𝜼2が入れ替わった相互双晶_が可能_ですが、必要_{なシャッフルの複雑さのため、実際には1}つのバリアントがより頻繁に出現する可能性があります。^[30]

せん断作用では、せん断によって形や大きさが変化しない結晶面は 2 つしかありません。最初の 𝑲 _𝟏は、せん断された体積の上部と下部の表面を定義する面です。この面にはせん断方向が含まれます。もう 1 つの面は C で示されます。せん断方向は矢印で示され、慣例の 𝜼 _𝟏という表記が付けられます。上記のことから、結晶格子をせん断しても結晶構造と対称性を維持する方法は 3 つあることがわかります。

1. _{𝑲 𝟏}が有理平面で𝜼 _{2 が}有理方向のとき、第一種双子
2. _{𝑲 2}が有理平面で𝜼 _{𝟏 が}有理方向のとき、第二種の双子、稀な
3. 4つの要素 𝑲 _𝟏 、 𝑲 ₂、 𝜼 _𝟏、 𝜼 ₂がすべて有理数である場合、複合双子

変形双晶胚は、積層欠陥の蓄積によってBCC金属中に形成され、その変異体の選択は局所的な応力状態によって決まります。^{[31] [32] [33] HR-} EBSD実験^{[34] [35]}および結晶塑性有限要素 (CPFE) シミュレーション データから推定される双晶近傍の応力場の変化は、最大ひずみエネルギー密度と双晶分解せん断応力のあるサイトで双晶が核形成することを示しており、そのため形成後の全弾性エネルギーが減少します。この緩和は双晶の厚さに依存し、双晶間の間隔を決定する要因です。^[36]実験^[37]および 3 次元^[38]解析では、経路に沿って測定された (蓄積された)ひずみエネルギー密度に焦点が当てられています。この高度に局所化された応力場は、同時発生している双晶の核形成^[39]と粒内/粒間の亀裂の核形成に十分な駆動力を提供できます。

変形双晶の成長は、i) 残留双晶部分と可動双晶部分とのコヒーレントな双晶-親晶界面における相互作用によって媒介される肥厚、^[40]および ii) 双晶のせん断方向に沿った転位可動性の 2 段階プロセスとして考えることができます。^{[41]均一せん断}応力が臨界値に達すると双晶が伝播し、双晶-親晶界面が親結晶粒の内部に進みます [240]。伝播する変形双晶は周囲の親結晶によって閉じ込められるため応力場を生成し、変形双晶はコヒーレント界面と非コヒーレント界面が混在する 3D 扁平球状形状 (2D 断面では両凸レンズとして表示されます) を形成します (図 b)。^[41]

Kannan et al. ^{[42] は}、その場超高速光学イメージングを使用して、単結晶マグネシウムにおける双晶核形成は応力駆動であり、瞬間伝播を伴い、1 km/s (初期) の速度で伝播し、前方伝播よりも横方向の体積肥厚を優先し、臨界幅を超えると、成長がせん断方向に沿って速くなることを発見しました。Barnett ^[43]も、成長は双晶先端の伸張によるものであると指摘しました。さらに、楕円形の双晶先端を囲む局所応力場の弾性シミュレーションにより、場はそのレンズ角 ( ) を使用して記述でき、応力場の大きさは双晶の厚さとともに増加することがわかりました。^[44]${\displaystyle \beta }$

実際には、塑性適応は母結晶で起こるため、材料の降伏応力、母結晶格子の異方性弾性剛性、変形双晶せん断の大きさにも依存します。^[40]また、これには元素の長距離拡散や元素偏析（例えば、単結晶Ni基超合金 MD2 のCrとCo）が伴う場合もあり、これらは双晶境界で発生し、臨界積層欠陥エネルギーを低下させることで双晶の成長を促進します。 ^[46]双晶の厚さ、積層欠陥エネルギー、粒径の間には線形変化が見られ、^[47]また、それほどではないものの、双晶粒子の応力状態（シュミット因子）にも線形変化が見られます。^[48]臨界残留転位密度がコヒーレント双晶-母結晶境界に達すると、双晶の厚さは飽和します。^{[33] [49]}

変形双晶形成の結晶学^[50]、形態^[51]、およびマクロ機械的効果^[52]には大きな注目が集まっている。変形双晶成長の基準は完全には解明されていないが、これは双晶界面における残留双晶部分と可動双晶部分との相互作用に関連する先端制御現象であり、熱力学的には、歪んだ格子の弾性エネルギー、双晶の界面および体積自由エネルギー、および成長メカニズムの散逸エネルギーが関係している。^[53]変形双晶形成に対する微細構造（すなわち、粒径、組織）、温度、および歪速度の相互作用を完全に理解するには、双晶の肥厚および伝播に関連する（高い）局所応力および歪場の特性を明らかにすることが極めて重要である。これは、応力緩和メカニズムとしての双晶形成によって劈開破壊が開始される可能性がある材料（例えば、鉄-シリコン、時効硬化二相ステンレス鋼のフェライト相、および単結晶マグネシウム）にとって特に重要である。

ニオブ^[54]と鉄^[55]の粒子内に閉じ込められた変形双晶に関する初期の研究では、エッチピット法を用いて双晶先端の極めて局所的なひずみ集中を可視化した。最近では、高解像度電子後方散乱回折（HR- EBSD ）を用いて、六方最密充填（HCP）ジルコニウム合金の双晶先端前方のひずみ「特異点」を調査した。市販純度チタンの変形双晶も同様に特性評価され、その後、以下の式に示すように、双晶先端の局所シュミット因子（LSF）を用いて定量化された^[56]。

$${\displaystyle \mathrm {LSF} ={\frac {{\boldsymbol {\sigma }}:{\boldsymbol {P}}^{i}}{\|{\boldsymbol {\sigma }}\|}},\quad {\boldsymbol {S}}^{i}={\boldsymbol {d}}^{i}\otimes \mathbf {n} ^{i}}$$

ここで、σ は応力テンソル、Si^はシュミットテンソル、P ⁱはその対称部分、d ⁱはせん断方向、n ^{i は}i番目 のすべり系のせん断面法線です。著者らは、双晶先端の状態が、亀裂先端前の転位源の動作に類似した方法で、肥厚と伝播を制御すると結論付けました。 ^[57]解析では、双晶先端前の広い高 LSF 領域は伝播に有利に働き、狭い高 LSF 領域は肥厚を促進しました。それ以来、双晶形成は強い極性を持つため、LSF が双晶バリアントの選択をしっかりと制御していると 主張されてきました^{[58] 。}

LSF の新規性は、双晶の状態を記述する他の基準^[47]と比較して、幾何学的基準と親粒子の変形場を組み合わせて、局所的な双晶モード (すなわち、肥厚または伝播) のおおよその指標を提供することにあります。しかし、LSF 分析は、利用可能な全視野データを利用せず、適用された応力に関するグローバル情報に依存し、双晶の成長を促進するエネルギーバランスを考慮していません。伝播する変形双晶の前のひずみ場を定量化するその場実験はほとんどありませんでした。^{[45] [35]}このような観察は、成長に対する幾何学的またはハイブリッド幾何学的エネルギーベースの基準^[58]を検証する可能性があります。ナノスケールのテスト (すなわち、透過型電子顕微鏡) は、塑性飢餓、すなわち大きな表面積と体積の比のためにバルクサンプルでの挙動を表現できない可能性があるため^、適切な分析方法が必要です。

Lloyd ^[49]は、単一のマグネシウム粒子内の2次元の転位ベースモデルを使用して、双晶先端前の応力集中場について説明した。亀裂の微視的位相場（MPF）モデルを検討したWangとLi ^[60]は、応力場は転位、変形双晶形成、およびマルテンサイト変態に対して類似しており、生成された表面の牽引力のみが異なることを指摘した。つまり、転位の場合は100%の牽引力回復があり、亀裂の場合は牽引力のない表面がある。彼らは、応力場の特異性が亀裂先端と転位の進行を制御することを強調した。この応力集中は、経路に依存しない線積分を使用して特徴付けることができ、これは表面牽引力と楕円体介在物の寄与を考慮した転位の場合のEshelby ^[61]や、牽引力のない表面での亀裂と応力集中の場合のRice ^[62]によって示されている。さらに、ヴェナブルズ^{[63]は、双晶先端の}扁平球形は楕円体介在物またはノッチの理想的な例である と指摘した。

ウィキメディア・コモンズには、双晶に関連するメディアがあります。

• 二十面体双晶 – 原子クラスターやナノ粒子に見られる構造
• マクル – 結晶学で使用される用語
• すべり帯 – 結晶の変形メカニズムPages displaying short descriptions of redirect targets
• 滑り（材料科学）  – 結晶面に沿った結晶の部分間の変位
• ティンクライ – ブリキを曲げて作る音

• チェスターマン、CW; ロウ、KE (2008)。北米の岩石と鉱物のフィールドガイド。トロント：ランダムハウスオブカナダ。ISBN 978-0-394-50269-4。
• Dyar, MD; Gunter, ME (2008).鉱物学と光学鉱物学. バージニア州シャンティリー:アメリカ鉱物学会. ISBN 978-0-939950-81-2。

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