ファイブリング

ファイブリングは、十面体ナノ粒子、多重双晶粒子(MTP)、五角形ナノ粒子、五重双晶、または五重双晶とも呼ばれ、ナノメートルからミリメートルの範囲のサイズで存在できる双晶結晶の一種です。共通の軸の周りに配置された 5 つの異なる単結晶が含まれます。ほとんどの場合、各ユニットは面心立方(fcc) の原子配列を持ちますが、他のタイプの結晶構造を持つことも知られています。

ナノ粒子はナノメートル範囲の非常に小さなサイズで核形成しますが、はるかに大きく成長することができます。ペンタゴナイト^[2]やウクライナの天然金^[3]などの鉱山から採掘された鉱物結晶^{[a] 、}電気化学的プロセスで成長した金属棒、基板上または不活性ガス中での金属の凝縮によって生成されたナノ粒子に見つかっています。太陽電池の効率向上や化学物質のより効率的な製造のための不均一触媒などの分野での潜在的な用途が調査されてきました。それらに関する情報は、主に化学、材料科学、鉱物学、ナノ材料、物理学のさまざまな科学分野に分散しています。多くの異なる名前が使用されているため、異なる分野内または1つの分野内での情報が断片化され、重複している場合があります。

ナノメートル範囲の小さなサイズからミリメートルまでのfcc金属は、{111}ファセットと{100}ファセットの組み合わせ、マークス十面体と呼ばれる低エネルギー形状を持つことが多い。^{[4] [5]}単結晶と比較して、小さなサイズのファイブリングは、低エネルギー表面ファセットが多いため、エネルギーの低い構造になり得る。^[b]これにバランスをとるために、角度のギャップを閉じるための弾性歪み（ディスクリネーション）によるエネルギーコストがあり、これにより、サイズが大きいほどエネルギーが高くなります。 それらはいくつかの中間サイズで最も安定した構造になり得ますが、共存するナノ粒子と運動成長因子の組み合わせにより、異なる構造の集団の中の多くのうちの1つになることもあります。温度、ガス環境、化学吸着は、それらの熱力学的安定性と成長の両方で重要な役割を果たす可能性があります。それらは多くの場合対称ですが、ディスクリネーションが粒子の中心にないため、非対称になることもあります。

19世紀にまで遡るこれらの粒子については、1813年にジャック＝ルイ・ブルノンが白鉄鉱について報告している^{[9] [10]}ほか、1831年にギュスターヴ・ローズが金について報告している^[6] 。 鉱物学や双晶結晶に関する文献では、それらは環状双晶の一種と呼ばれ、多数の同一の単結晶単位がリング状に配置され、すべてが共通の点または線で結合している。^[11]ファイブリングという名前は、それらが5つのメンバー（単結晶）を持つことに由来している。^[12] 古い文献は主に観察に基づくもので、多くの材料に関する情報がヴィクター・モルデハイ・ゴールドシュミットのAtlas der Kristallformenに記録されている。^[13]白鉄鉱、金、銀、銅、ダイヤモンドに存在することを示す図面が公開されている。五重双晶構造を持つ新しい鉱物が次々と発見されており、例えば1973年に初めて構造が解読された五角形岩は、五重双晶構造を持つことが多いことからその名が付けられました。^{[2] [14]}

最も現代的な分析は、1966～67年に猪野昭三と小川史郎がこれらの粒子を観察したことに始まり、^{[15] [16]}そしてそれとは独立して、ジョン・オールプレスとジョン・ベイジー・サンダースが少し後に（彼らも認めているが）研究を行った。^[17]どちらの場合も、非常にクリーンな（超高真空）条件で基板上に金属を真空蒸着したものであり、薄膜の成長中にサイズが10～50 nmのナノ粒子島が形成された。透過型電子顕微鏡と回折を使用して、これらの著者らは、粒子内に5つの単結晶単位が存在すること、また双晶関係があることを実証した。彼らはまた、単結晶と関連するタイプの二十面体ナノ粒子を観察した。彼らは、五重結晶と二十面体結晶を多重双晶粒子（MTP）と呼んだ。初期の研究では、ほぼ完璧な十面体（五角両錐体）と二十面体の形状が形成されたため、それらは十面体MTPまたは二十面体MTPと呼ばれ、十面体（）と二十面体（）の点群対称性にちなんで名付けられました。^[c]並行して、一見独立しているが、時に非常によく似た五重構造を示す、より大きな金属ウィスカー（ナノワイヤ）に関する研究がありました。 ^{[18] [19]}この現象は、1877年にゲルハルト・フォン・ラートによって報告されました。^{[20 ]}その後、特にナノ粒子については、原子スケールで画像化できる最初の電子顕微鏡のいくつかによる内部構造と、後で引用するさまざまな連続体モデルまたは原子モデルの両方によるかなり広範な分析が行われました。 ${\displaystyle D_{5h}}$${\displaystyle I_{h}}$

この初期の研究に続いて、当時は「微粒子」と呼ばれていたが、現在ではナノ粒子と呼ばれるものを理解するために、主に日本で大きな努力が行われた。さまざまな元素を加熱して原子を蒸発させ、不活性アルゴン雰囲気で凝縮させることで、ほぼすべての元素固体の微粒子が作られ、電子顕微鏡で分析された。十面体粒子は、すべての面心立方材料といくつかの他の材料で発見され、多くの場合、他の形状と一緒に見られました。^{[22] [23] [24]}

その後の数十年間に渡って継続的な研究が行われたが、国家ナノテクノロジーイニシアチブ^[26]によって大きな関心が再燃した。同時に、五角形ナノ粒子、五重双晶、五重双晶などの用語が、以前の名前とともに文献で一般的に使用されるようになった。現在ではファイブリングを製造するためのさまざまな方法が多数発表されており、時には高収率で生成されるが、多くの場合はより大きな異なる形状の集団の一部として生成される。^[27]これらは、コロイド溶液法^[28]からさまざまな堆積アプローチまで多岐にわたる。^{[22] [29]}ファイブリングはダイヤモンド^{[30] [31]} 、金や銀^[32]で頻繁に発生し、銅^{[33] [34]}やパラジウム^{[35] [36]でも時々発生し、ニッケルなどの他の}面心立方（fcc）金属でもそれほど頻繁ではないことが文書化されている。^[4]また、五角形岩のように、結晶構造が弾性歪みを最小限または全く伴わない五重双晶形成を許容するケースもある（後述）。^[2]ナノ粒子の整列配列からなるコロイド結晶、 ^{[37] [38]}および個々の十面体ナノ粒子からなる単結晶でそれらが観察された研究がある。 ^[39]埋め込み原子、^[4]多体、^[40] 分子動力学、^[41] 緊密結合アプローチ、^[42]密度汎関数法^[43]など、さまざまなアプローチによる広範なモデル化が行われており、 Francesca Baletto と Riccardo Ferrando ^[44]によって議論され、後にエネルギーランドスケープについても議論されている。

これらの粒子は、双晶境界によって結合した 5 つの異なる (単結晶) ユニットで構成されています。図に示されている最も単純な形状は、5 つの四面体結晶で、最も一般的なのは面心立方構造ですが、ダイヤモンド立方体やその他の形状、さらに複雑な形状の可能性もあります。2 つの双晶面の間の角度は fcc では約 70.5 度なので、5 つの合計は 352.5 度 (360 度ではない) となり、角度のある隙間が生じます。サイズが小さい場合、この隙間は弾性変形によって閉じられます。Roland de Wit 氏はこれを^{[45] [46]くさび型}回位と表現できると指摘しました。これは、 1907 年にVito Volterra 氏が初めて議論した欠陥の一種です。^[47]回位があると、隙間を閉じるためのひずみが放射状に変化し、粒子全体に分散されます。

他の構造では角度が異なる場合があります。白鉄鉱は74.6度の双晶角を持っているため、欠けているくさびを閉じる代わりに、13度の角度の1つを開く必要があり、これは13度の負の回位と呼ばれます。Chao LiangとYi Yu ^[48]は、金属間化合物が含まれる場合、さまざまな角度の範囲があり、fccに似た欠損（正の回位）がある場合や、AuCuのように白鉄鉱に似た重なり（負の回位）がある場合（^9）[49]、五角石はおそらく3.5度で重なりが最も小さいと指摘しています。^[2]

初期の実験的高解像度透過型電子顕微鏡データ^[21]は、暗視野および電子顕微鏡の他の画像モードと同様に、ナノ粒子内に分散した回位ひずみ場があるという考えを支持した。^[51]より大きな粒子では、ひずみの一部を緩和するために転位が検出されている。^{[52] [23] [53] [54]}回位変形には粒子の体積に比例するエネルギーが必要であるため、大きな粒子では転位または粒界のエネルギーは低くなる。^[55]

最近では、Craig Johnson ら^[56]が最初に原子位置の詳細な分析を行い、その後、他の多くの著者^{[57] [58] [59]}がひずみに関する詳細な情報を提供し、ひずみが粒子内でどのように分布しているかを示しました。古典的なディスクリネーションひずみ場は妥当な最初の近似モデルですが、有限要素法などのより完全な弾性モデルを使用する場合は違いがあり、特に Johnson らが指摘したように、異方性弾性を使用する必要があります。^{[56] [60] [59]}さらに複雑なのは、ひずみ場が 3 次元であり、Bart Goris らが詳述しているように、完全な詳細を測定するにはより複雑なアプローチが必要になることです。また、支持フィルムからのひずみの問題にも言及しています。^[61]さらに、Srikanth Patala、Monica Olvera de la Cruz、Marks ^[50]が指摘し、図に示されているように、フォンミーゼス応力は、 （運動成長）五角形双錐体と最小エネルギー形状では異なります。^[50] 2024年現在、ひずみは有限要素計算とディスクリネーションひずみ場と一致しており、ひずみの一部を収容するために双晶境界にせん断成分が追加されている可能性があります。^{[56] [58] [59]}

1965年にBG Bagleyがウィスカーに対して提唱した回位ひずみモデル^[62]の代替案は、面心立方から原子構造が変化するというものである。つまり、正方晶構造^{[63]は面心立方よりもエネルギーが低く、よりエネルギーの低い原子構造が十面体粒子につながるという仮説である。この見解はCary Y. Yang [64]}によって拡張され、 Miguel José Yacamánの初期の研究のいくつかにも見出すことができる。^{[65] [66]} X線回折を用いた平均構造の測定が行われており、この見解を支持すると主張されている。^[67]しかし、これらのX線測定では、必然的に正方晶配置を示す平均値しか見られず、不均一な変形については、オールプレスとサンダースの初期の研究^[17]、ツトム・コモダ、^[21]、マークスとデイビッド・J・スミス^[51]、そして最近では原子構造の詳細の高解像度画像化によって、広範な証拠があります。^{[56] [57] [58] [59]}前述のように、2024年の時点で、実験画像は異方性弾性を伴う回位モデルを支持しています。

3次元形状は、ガス圧や温度などの環境を含め、ファイブリングがどのように形成されたかによって異なります。ごく初期の研究では、五角形の両錐体のみが報告されていました。^{[15] [16] [17] 1970年にイノはエネルギーモデル化を試みましたが、これらの両錐体は}ウルフ構造の形状を持つ単結晶よりもエネルギーが高いことがわかりました。彼は、{100}面を追加した低エネルギー形状を発見しました。 ^[69]現在、これは一般にイノ十面体と呼ばれています。この形状と関連する二十面体双子の表面エネルギーは、体積の3分の2乗に相当します。そのため、以下でさらに説明するように、それらは単結晶よりもエネルギーが低くなる可能性があります。

しかし、イノは二十面体粒子は説明できたものの、十面体粒子は説明できなかった。後にローレンス・D・マークスは、実験データと理論解析の両方を用いたモデルを提案した。これは、十面体点群の対称性を保持しながら、イノの{100}面や双晶境界での凹角{111}面、さらには{110}面などの他の面も含む、より多くの表面ファセットを含む修正ウルフ構成に基づくものである。^{[7] [8] [55]このアプローチには、ガスやその他の環境要因が異なるファセットの}表面エネルギーをどのように変化させるかという効果も含まれる。このモデルをド・ウィットの弾性と組み合わせることで、^[46]アーチボルド・ハウイーとマークスは、十面体粒子の安定性を合理化することができた。^[55]他の研究によって、アニールされた粒子についてマークスが報告した形状がすぐに確認された。^[70]このことは数年後、チャールズ・クリーブランドとウジ・ランドマンによる詳細な原子論的計算でさらに確認され、彼らはこれらの形状をマークス十面体と名付けました。 ^[4]この名前は現在広く使用されています。^{[24] [32] [71] [72]}${\displaystyle D_{5h}}$

これらの粒子の最小エネルギーまたは熱力学的形状^{[7] [8]}は、単結晶のウルフ形状と同様に、異なるファセットの相対的な表面エネルギーに依存します。これらは、従来のウルフ構造のセグメントと、双晶境界を表す2つの追加の内部ファセットを組み合わせることによって形成されます。^{[8] [7]}これらの形状を計算するコードの概要は、2021年にChristina Boukouvalaらによって公開されました。^[73] {111}ファセットと{100}ファセットのみを考慮すると、次のようになります。 ^{[7] [8]}

• イノ十面体は、{100}面の表面エネルギーが小さいときに発生します。${\displaystyle \gamma _{111}>2\gamma _{100}/{\sqrt {3}}}$
• 一般的なのは、{100}面と双晶境界の凹面を持つマークス10面体である。${\displaystyle \gamma _{100}/{\sqrt {3}}<\gamma _{111}<2\gamma _{100}/{\sqrt {3}}}$
• {100}面は存在せず、その粒子はナノスターと呼ばれている。^[74]${\displaystyle \gamma _{111}<\gamma _{100}/{\sqrt {3}}}$
• 非常に低い場合、平衡形状は共通の 5 倍の軸に沿った長い棒になります。${\displaystyle \gamma_{100}}$

ミアス産の 0.5 cm の金の五面体の写真はのマークス十面体で、ローズのスケッチ^[6]は のものです。上に示した 75 個の原子クラスターは、少数の原子の同じ形状に対応しています。実験的には、fcc 結晶では {111} および {100} ファセットのみを持つ五面体が一般的ですが、ウルフ構成では他の多くのファセットが存在する可能性があり、より丸い形状になります^{[8] [71]}。たとえば、シリコンの場合は {113} ファセットです。 [ ^{75]表面は、最外層の原子平面で異なる原子配列に}再構成できることが知られています。たとえば、金の十面体の {100} ファセット上の六角形のオーバーレイヤーのシリコン粒子の {100} ファセットの二量体再構成^[75]です。^[71]${\displaystyle \gamma _{111}\approx 0.85\gamma _{100}}$${\displaystyle \gamma _{111}\approx 0.7\gamma _{100}}$

どのような形状が存在するかは、異なる面の表面エネルギーだけでなく、粒子がどのように成長するかによっても異なります。熱力学的形状は、考えられる各表面面のエネルギーを考慮し、最もエネルギーの低い形状を生み出すウルフ構成によって決定されます。オリジナルのマークス十面体は、双晶境界を考慮したウルフ構成の一種に基づいていました。^{[7] [8]}エネルギーの代わりにさまざまな表面の成長速度を使用する、関連する運動学的ウルフ構成があります。 ^{[68] [77]}このタイプの成長は、平坦な面での新しい島の形成が成長速度を制限する場合に重要になります。 ^[78]イノの{100}面がより速く成長すると、それらは最終的な形状には現れません。これは、双晶境界の凹面についても同様です。これにより、よく観察される五角両錐が得られます。^[68]あるいは、{111}面の成長が速く、{100}面の成長が遅い場合、運動形状は図に示すように共通の5倍軸に沿った長い棒状になる。^{[79] [80] [76] [81]}

原子の粒子への拡散が支配的になると、別の異なる形状のセットが発生する可能性があります。これは拡散制御成長と呼ばれる成長モードです。このような場合、表面の曲率が大きな役割を果たす可能性があり、^{[83] [77]}たとえば、五角錐の鋭い角からスパイクが発生し、図に示すように尖った星になることもあります。^[82]

これらの粒子の形成を理解するための最も一般的なアプローチは、1969年にイノによって初めて使用された^{[69]もので、}二十面体双晶、十面体ナノ粒子、単結晶を比較して、エネルギーをサイズの関数として見るというものである。各タイプの粒子の総エネルギーは、3つの項の合計として表される。

${\displaystyle E_{total}=E_{surface}V^{2/3}+E_{strain}V+E_{surface\ stress}V^{2/3}}$

体積 に対して、表面エネルギー はギャップを閉じる（または白鉄鉱やその他の粒子では重なり合う）ための回位ひずみエネルギー、 は表面応力を介して表面エネルギーに及ぼすひずみの影響に関する結合項であり、^{[84] [85] [86]}大きな寄与となる場合があります。^[60]これら 3 つの項の合計は、ひずみのない単結晶の全表面エネルギー、および 20 面体粒子の同様の項と比較されます。 10 面体粒子は、（fcc ではおおよそ）エネルギーの低い {111} 表面が多いため、単結晶よりも全表面エネルギーが低く、中間のサイズ領域では全エネルギーが低く、20 面体粒子は非常に小さなサイズでより安定しています。 （正二十面体粒子にはさらに多くの{111}面がありますが、歪みも大きくなります。^[55]）サイズが大きいと歪みエネルギーが非常に大きくなる可能性があるため、分散歪みの代わりに転位や粒界を持つことがエネルギー的に有利になります。[ 54 ]^非常に大きな鉱物サンプルは、ほぼ確実に準安定な高エネルギー構成に閉じ込められています。 ${\displaystyle V}$${\displaystyle E_{表面}}$${\displaystyle E_{ひずみ}}$${\displaystyle E_{表面\応力}}$

どのタイプの粒子が最もエネルギーが低いかの遷移があるときの正確なサイズについては一般的なコンセンサスはありません。これらは材料やガスや温度などの環境によって変わるためです。結合表面応力項とファセットの表面エネルギーはこれらに非常に敏感です。^{[87] [88] [89]}さらに、Michael Hoare と P Pal ^[90]およびR. Stephen Berry ^{[91] [92]によって最初に説明され、} Pulickel Ajayanと Marks ^[93]によってこれらの粒子について分析され、Amanda Barnard ^[94] 、David J. Wales ^{[40] [63] [95]} Kristen Fichthorn ^[96]および Baletto と Ferrando ^[44]などの他の人によって議論されているように、非常に小さいサイズでは異なる構造の統計的集団が存在するため、多くの異なる構造が共存します。多くの場合、ナノ粒子は形を変えることなく非常に小さな種子から成長し、共存する構造の分布を反映していると考えられています。^[27]

イコサヘドロンおよびデカヘドロン形態が両方とも比較的エネルギーが低いシステムの場合、これらの構造間の競合は、構造予測および全体的な熱力学的および運動学的特性に影響を及ぼします。これらは、2 つの構造ファミリーが、熱力学的平衡にある温度で比較的高いエネルギー障壁によって分離されている、二重漏斗エネルギーランドスケープ^{[97] [98]に起因します。この状況は}、レナード ジョーンズ ポテンシャルを持つ 75 個の原子のクラスターで発生し、全体的なポテンシャルエネルギーの最小値は 10 面体であり、不完全なマッケイイコサヘドロン^[99]に基づく構造もポテンシャルエネルギーは低いですが、エントロピーは高くなります。これらのファミリー間の自由エネルギー障壁は、平衡にある温度で利用可能な熱エネルギーに比べて大きくなります。図に例を示します。下部に確率、上部にエネルギーがあり、軸は秩序パラメータと温度です。低温では75原子の10面体クラスター（Dh）が全体的な自由エネルギーの最小値であるが、温度が上昇するにつれて、不完全な20面体（Ic）に基づく競合構造のより高いエントロピーが一次相転移の有限系類似体を引き起こし、さらに高温では液体のような状態が好まれる。^[25] ${\displaystyle Q_{6}}$${\displaystyle T}$

電子顕微鏡を使用してナノ粒子の成長過程または時間の関数として単一ナノ粒子を画像化する研究に基づく実験的裏付けがある。最も初期の研究の1つは、成長中に時間とともに内部構造の変化を直接観察した八木らの研究である^{[100] 。より最近の研究では、液体細胞の内部構造の変化[101]}や、電子顕微鏡での加熱または電子ビームのいずれか（または両方）による異なる形状間の変化^{[102] [103] [104] 、基質効果を含む[41]が}観察されている。

オールプレスとサンダースは、これらの粒子を理解するためのエネルギー最小化の代替アプローチとして「連続双晶形成」を提案した。^[17]ここでは、1つの四面体ユニットから始まり、成長中に偶然に、または別の四面体との衝突によって双晶を形成する。これが継続して、最終的に5つのユニットが結合する可能性があると提案された。^[105]

「連続双晶形成」という用語は現在、関連する概念を意味するようになりました。図の原子シミュレーションで示されているように、対称位置への、または対称位置からの回位運動です。^[105]非常によく似た実験画像については、 Haiqiang Zhaoら^{[72]も参照してください。}

多くの場合、実験画像は対称的な構造を示しているが、時にはそうでない場合があり、五重中心はかなり非対称である。^{[106] [72]}非対称なケースもあり、それは準安定である可能性があり^[7]、非対称性は歪み緩和プロセスである可能性があり^[107]、粒子が単結晶に、または単結晶からどのように変化するかに関係している可能性がある。^{[100] [93]} 成長中に変化が生じる可能性があり、これは八木勝道らが電子顕微鏡内での成長について直接観察したとおりである。 ^[100] また、外部からの回位の移動は、電子顕微鏡の液体セル研究で観察されている。^{[101]図に示すように、}密度汎関数理論に裏付けられた分子動力学計算を使用して、回位の運動に関係する原子プロセスに関する詳細な情報が示されている。^[105]

十面体粒子に関連する概念と応用は数多くあります。

準結晶の発見後すぐに、ライナス・ポーリング^{[108] [109]}は、このような五重の周期的な双晶が、ダン・シェヒトマン^[110]が観察した電子回折データの源であると示唆した。類似点はあるものの、準結晶は現在、五重の周期的な双晶や関連する二十面体粒子とは異なるパッキングのクラスであると考えられている。^{[111] [112]}

十面体粒子が異なる性能を示すことから、不均一触媒との関連が考えられます。 ^{[113] [114] [57] [115]} AveryとSandersによる最初の研究^[113]では、自動車触媒では見つかりませんでした。その後のMarksとHowieによる研究では、銀触媒で発見され、^[114]、他の報告もあります。表面のひずみが反応速度を変える可能性があることが示唆されており、^[57]表面のひずみが分子の吸着と触媒を変える可能性があるという証拠があるため、これを裏付ける状況証拠があります。^{[116] [117]} 2024年現在^{[アップデート]}、異なる触媒反応性に関する実験的証拠がいくつかあります。^{[118] [115] [119]}

ナノ粒子中の表面プラズモンポラリトンの応答は、その形状に依存することが知られている。^[120]結果として、十面体粒子は特定の光学応答を示す。^{[121] [122]提案されている用途の1つは、それらをポリマー}太陽電池に追加することで、プラズモン特性を利用して光吸収を改善することである。^[123]

ファイブリングの観察のほとんどは孤立した粒子についてである。薄膜でも粒子が融合して連続コーティングを形成したが、すぐには再結晶化しない場合、同様の構造が発生することがある。 ^{[125] [126]}また、薄膜のアニーリング中に形成されることもあり、^{[127] [128]}分子動力学シミュレーションでは、これが双晶境界の動きと回位^[129]と相関していることが示されており、前述の孤立したナノ粒子の場合と同様である。薄膜では、部分転位と回位の相互作用に関する実験的証拠があり、^[130] 1971 年に de Wit によって議論されている。^[45]機械的変形によって形成されることもある。^[124]アニーリングまたは変形による局所的なファイブリング構造の形成は、応力緩和と双晶の動きとの組み合わせによるものと考えられており、^{[127] [124] [131]}これは、前述の表面エネルギーによる孤立した粒子の形成とは異なる。

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