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| 名前 | |
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| 推奨されるIUPAC名
トリフェニルホスファン[1] | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.009.124 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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| 国連番号 | 3077 |
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| 炭素18水素15リン | |
| モル質量 | 262.292 グラムモル−1 |
| 外観 | ホワイトソリッド |
| 密度 | 1.1 g cm −3、固体 |
| 融点 | 80 °C (176 °F; 353 K) |
| 沸点 | 377 °C (711 °F; 650 K) |
| 不溶性 | |
| 溶解度 | 有機溶剤 |
| 酸性度（p Ka） | 7.64 [2]（アセトニトリル中の共役酸のp Ka）
2.73 [3] （共役酸のp Ka 、水性スケール） |
磁化率（χ）
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-166.8·10 −6 cm 3 /モル |
屈折率( n D )
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1.59; ε rなど |
| 構造 | |
| ピラミッド型 | |
| 1.4 - 1.44 D [4] | |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
 
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| 危険 | |
| H302、H317、H350、H412 | |
| P201、P202、P261、P264、P270、P272、P273、P280、P281、P301+P312、P302+P352、P308+P313、P321、P330、P333+P313、P363、P405、P501 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| 引火点 | 180 °C (356 °F; 453 K) |
| 安全データシート（SDS） | フィッシャーサイエンティフィック |
| 関連化合物 | |
関連する第三級ホスフィン
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トリメチルホスフィン ホスフィン |
関連化合物
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トリフェニル アミン トリフェニルアルシン トリフェニルスチビン トリフェニルホスフィン オキシド トリフェニルホスフィン硫化物 トリフェニルホスフィンジクロリド トリフェニルホスフィンセレン化物 Pd(PPh 3 ) 4 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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トリフェニルホスフィン（IUPAC名：トリフェニルホスファン）は、化学式P(C 6 H 5 ) 3で表され、しばしばP Ph 3またはPh 3 Pと略される一般的な有機リン化合物です。これは、有機合成の試薬として、また有機金属化学で触媒として機能するものを含む遷移金属錯体の配位子として広く使用されている多目的化合物です。PPh 3 は、室温では比較的空気に安定した無色の結晶として存在します。ベンゼンやジエチルエーテルなどの非極性有機溶媒に溶解します。
準備と構造
トリフェニルホスフィンは、実験室では三塩化リンをフェニルマグネシウム臭化物またはフェニルリチウムで処理することによって製造できます。工業的な合成は、三塩化リン、クロロベンゼン、およびナトリウムの反応です。 [5]
- PCl 3 + 3 PhCl + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl
トリフェニルホスフィンは三斜晶系[6]と単斜晶系[7]で結晶化する。どちらの場合も、分子は3つのフェニル基がプロペラ状に配置されたピラミッド構造をとる。
カルコゲン、ハロゲン、酸との主な反応
酸化
トリフェニルホスフィンは空気によってゆっくりと酸化され、トリフェニルホスフィンオキシド、Ph 3 POを生成します。
- 2 PPh 3 + O 2 → 2 OPPh 3
この不純物は、熱エタノールまたはイソプロパノールからPPh 3を再結晶化することで除去できます。[8]この方法は、OPPh 3がPPh 3よりも極性が高く、極性溶媒に溶けやすい という事実を利用しています。
トリフェニルホスフィンは、ポリスルフィド化合物、エピスルフィド、および元素硫黄から硫黄を抽出します。ただし、チオールやチオエーテルなどの単純な有機硫黄化合物は反応しません。リンを含む生成物は、トリフェニルホスフィンスルフィド、 Ph 3 PSです。この反応は、サンプル、たとえば加硫ゴムの「不安定な」S 0含有量を分析するために使用できます。トリフェニルホスフィンセレン化物、Ph 3 PSeは、PPh 3を赤色（α-単斜晶系）Seで処理することで簡単に生成できます。セレノシアン酸塩、SeCN -は、Se 0源として使用されます。PPh 3はTeとの付加物も形成しますが、この付加物は主にPPh 3 Teではなく、 (Ph 3 P) 2 Teとして存在します。[9]
アリールアジドはPPh 3と反応して、シュタウディンガー反応によりOPPh 3の類似体であるホスファンイミンを与える。例としてトリフェニルホスフィンフェニルイミドの調製が挙げられる。
- PPh 3 + PhN 3 → PhNPPh 3 + N 2
ホスファンイミンは加水分解されてアミンになります。通常、中間体ホスファンイミンは単離されません。
- PPh 3 + RN 3 + H 2 O → OPPh 3 + N 2 + RNH 2
塩素処理
Cl 2 をPPh 3に加えると、水分に敏感なホスホニウムハライドとして存在するトリフェニルホスフィンジクロリド([PPh 3 Cl]Cl)が得られます。この試薬は、有機合成においてアルコールをアルキルクロリドに変換するために使用されます。ビス (トリフェニルホスフィン) イミニウムクロリド(PPN + Cl -、式 [(C 6 H 5 ) 3 P) 2 N]Cl は、トリフェニルホスフィンジクロリドから製造されます: [10]
- 2 Ph 3 PCl 2 + NH 2 OH·HCl + Ph 3 P → {[Ph 3 P] 2 N}Cl + 4HCl + Ph 3 PO
プロトン化
PPh 3は弱塩基（水溶液p K aH = 2.73、電気化学的に測定）であるが、NPh 3よりもかなり強い塩基である（水溶液p K aH < –3と推定）。[11] HBrなどの強酸と分離可能なトリフェニルホスホニウム塩を形成する。 [12]
- P(C 6 H 5 ) 3 + HBr → [HP(C 6 H 5 ) 3 ] + Br −
有機反応
PPh 3は有機合成に広く使用されています。その用途を左右する特性は求核性と還元性です。[13] PPh 3の求核性は、マイケル受容体などの求電子アルケンやアルキルハライドに対する反応性によって示されます。また、鈴木反応などのビアリール化合物の合成にも使用されます。
四級化
PPh 3はアルキルハロゲン化物と結合してホスホニウム塩を生成します。この四級化反応はベンジルハロゲン化物およびアリルハロゲン化物では特に高速です。
- PPh 3 + CH 3 I → [CH 3 PPh 3 ] + I −
これらの塩は、多くの場合結晶性固体として単離され、強塩基と反応してイリドを形成します。イリドはウィッティヒ反応の試薬です。
アリールハライドはPPh 3を四級化してテトラフェニルホスホニウム塩を与える。
- PPh 3 + PhBr → [PPh 4 ]Br
しかし、この反応には高温と金属触媒が必要です。
光延反応
光延反応では、トリフェニルホスフィンとジイソプロピルアゾジカルボキシレート（「DIAD」、またはそのジエチル類似体であるDEAD ）の混合物が、アルコールとカルボン酸をエステルに変換します。DIADは水素受容体として機能するため還元され、PPh 3はOPPh 3に酸化されます。
アペル反応
アッペル反応では、PPh 3とCX 4 (X = Cl、Br)の混合物を使用してアルコールをアルキルハロゲン化物に変換します。トリフェニルホスフィンオキシド(OPPh 3 ) は副産物です。
- PPh 3 + CBr 4 + RCH 2 OH → OPPh 3 + RCH 2 Br + HCBr 3
この反応は、上記の四級化反応の延長である、 CBr 4に対するPPh 3の求核攻撃から始まります。
脱酸素化
PPh 3の容易な酸素化は、有機過酸化物の脱酸素化に利用されており、これは通常、配置を保持したまま発生します。
- PPh 3 + RO 2 H → OPPh 3 + ROH (R = アルキル)
また、有機オゾニドをケトンやアルデヒドに分解するためにも使用されるが、ジメチルスルフィドは副生成物としてより一般的であるが、ジメチルスルホキシドはトリフェニルホスフィンオキシドよりも反応混合物から容易に分離される。芳香族N-オキシドは、室温で放射線照射により高収率で対応するアミンに還元される：[14]
スルホン化
PPh 3をスルホン化するとトリス（3-スルホフェニル）ホスフィン、P（C 6 H 4 -3-SO 3 −）3（TPPTS ）が得られ、通常は三ナトリウム塩として単離される。PPh 3とは対照的に、TPPTSは水溶性であり、その金属誘導体も同様である。TPPTSのロジウム錯体は、特定の工業用ヒドロホルミル化反応に使用されている。[15]
ジフェニルホスフィドへの還元
THF中のリチウムやNa、KはPPh 3と反応してPh 2 PM（M = Li、Na、K）を与える。これらの塩は第三級ホスフィンの多目的前駆体である。 [16] [17] 例えば、1,2-ジブロモエタンとPh 2 PMは反応してPh 2 PCH 2 CH 2 PPh 2を与える。塩化アンモニウムなどの弱酸はPh 2 PM（M = Li、Na、K）をジフェニルホスフィンに変換する：[17]
- (C 6 H 5 ) 2 PM + H 2 O → (C 6 H 5 ) 2 PH + MOH
遷移金属錯体
トリフェニルホスフィンはほとんどの遷移金属、特に7～10族の中・後期遷移金属とよく結合する。 [18]立体的嵩高さで見ると、PPh 3のトルマン円錐角は145°で、[19] P(C 6 H 11 ) 3 (170°)とP(CH 3 ) 3 (115°)の中間である。均一系触媒における初期の応用では、NiBr 2 (PPh 3 ) 2は、Walter Reppeによって、アルキン、一酸化炭素、アルコールからアクリル酸エステルを合成するために使用された。[20] PPh 3の使用は、ヒドロホルミル化触媒RhH(PPh 3 ) 3 (CO)での使用により普及した。
ポリマー固定PPh3デリバティブ
PPh 3のポリマー類似体は、ポリスチレンのパラ位にPPh 2基を修飾したものとして知られています。このようなポリマーは、PPh 3に使用される多くの用途で使用でき、ポリマーは不溶性であるため、反応スラリーを濾過するだけで生成物から分離できるという利点があります。このようなポリマーは、4-リチオフェニル置換ポリスチレンをクロロジフェニルホスフィン(PPh 2 Cl) で処理することで製造されます。
参照
- トリス(o-トリル)ホスフィン
- デシル(トリフェニル)ホスホニウム
- ヴァスカのコンプレックス
- ウィルキンソンの触媒
- ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド
- ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド
- ストライカーの試薬
参考文献
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外部リンク
- 国際化学物質安全性カード 0700