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| 名前 | |
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| IUPAC名
ジエチルジアゼンジカルボキシレート
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| 体系的なIUPAC名
エチルN-エトキシカルボニルイミノカルバメート | |
その他の名前
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.016.202 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| Ｃ６Ｈ１０Ｎ２Ｏ４ | |
| モル質量 | 174.156 グラムモル−1 |
| 外観 | オレンジ色から赤色、そしてオレンジ色の液体[2] |
| 密度 | 1.11 g/cm3 [ 3] |
| 融点 | 6°C（43°F; 279K）[4] |
| 沸点 | 12 mmHgで104.5 °C (220.1 °F; 377.6 K) [3] |
屈折率( n D )
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1.420（20℃）[3] |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
 
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| 危険 | |
| H240、H302、H312、H315、H319、H332、H335 | |
| P210、P220、P234、P261、P264、P270、P271、P280、P301+P312、P302+P352、P304+P312、P304+P340、P305+P351+P338、P312、P321、P322、P330、P332+P313、P337+P313、P362、P363、P370+P378、P370+P380+P375、P403+P233、P403+P235、P405、P411、P420、P501 | |
| 引火点 | 85℃（185°F; 358K）[5] |
| 安全データシート（SDS） | 外部MSDS |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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ジエチルアゾジカルボキシレートは、慣例的にDEADと略され、時にはDEADCATとも呼ばれ、[6] [7]、構造式CH 3 CH 2 −O−C(=O)−N=N−C(=O)−O−CH 2 CH 3の有機化合物です。その分子構造は、中央のアゾ官能基RN=NRと、その両側の2つのエチルエステル基で構成されています。この橙赤色の液体は貴重な試薬ですが、非常に危険で、加熱すると爆発します。そのため、米国では純粋なジエチルアゾジカルボキシレートの商業輸送は禁止されており、溶液またはポリスチレン粒子上で行われています。
DEADはアザジエノフィルであり、アルコールをアルデヒドに、チオールをジスルフィドに、ヒドラゾ基をアゾ基に変換する効率的な脱水素剤です。また、優れた電子受容体でもあります。DEADは数多くの化学反応に使用されていますが、主に光延反応の主要成分として知られています。光延反応は、対応するアルコールからアミン、アジド、エーテル、チオエーテル、またはエステルを調製するための一般的な戦略です。[8] AIDS治療薬のジドブジン、強力な抗腫瘍剤のFdUMP、化学療法薬のプロカルバジンなど、さまざまな天然物や医薬品の合成に使用されています。
プロパティ
DEADは橙赤色の液体で、希釈または化学反応により黄色または無色に色が薄くなります。この色の変化は、通常、合成の視覚的モニタリングに使用されます。DEADは、トルエン、クロロホルム、エタノール、[9] テトラヒドロフラン、ジクロロメタン[3] [10]などのほとんどの一般的な有機溶媒に溶解しますが、水や四塩化炭素への溶解性は低いです。関連するアゾ化合物であるジメチルアゾジカルボキシレートの水への溶解性は高くなります。[4]
DEAD は強力な電子受容体であり、氷酢酸中のヨウ化ナトリウム溶液を容易に酸化します。また、ヒドラジン水和物と激しく反応してジエチルヒドラゾジカルボキシレートを生成し、窒素を発生します。原子軌道線形結合分子軌道法(LCAO-MO) 計算によると、DEAD 分子は高い位置にある空の結合軌道を持つという点で珍しく、そのためさまざまな水素供与体から水素原子を引き抜く傾向があります。DEAD による光補助水素除去は、イソプロピルアルコールではピナコールとテトラエチルテトラザンテトラカルボキシレートを、アセトアルデヒドではジアセチルとジエチルヒドラゾジカルボキシレートを生成することが実証されています。同様に、DEAD をエタノールおよびシクロヘキサノールと反応させると水素が引き抜かれ、アセトアルデヒドとシクロヘキサノンが生成されます。これらの反応は光がなくても進行しますが、収率ははるかに低くなります。[9] このように、DEADは一般にアザジエノフィルおよび脱水素剤であり、アルコールをアルデヒドに、チオールをジスルフィドに、ヒドラゾ基をアゾ基に変換します。[11]また、エンおよびディールス・アルダー機構を介してアルケンおよびジエンと環周反応を起こします。[12]
準備
ジエチルアゾジカルボキシレートは市販されているが、特に純粋で希釈されていない形で必要な場合は、実験室で新鮮に調製することができる。2段階の合成はヒドラジンから始まり、最初にエチルクロロホルメートでアルキル化し、次に得られたジエチルヒドラゾジカルボキシレートを塩素（溶液に泡立てる）、次亜塩素酸、濃硝酸、または赤色発煙硝酸で処理する。反応は氷浴中で行われ、試薬は温度が20℃を超えないように滴下される。ジエチルヒドラゾジカルボキシレートは融点が131～133℃の固体で、残渣として収集される。これはDEADよりも加熱に対して著しく安定しており、通常約80℃の温度で乾燥される。[4] [13]
アプリケーション
光延反応
DEAD は光延反応の試薬であり、ホスフィン（通常はトリフェニルホスフィン）と付加物を形成し、アルコールからのエステル、エーテル、アミン、チオエーテルの合成を促進します。通常、反応により分子の対称性が反転します。
DEADは1967年に大与光延によって発表されたオリジナルの論文で使用されており[14]、1981年に発表されたジエチルアゾジカルボキシレートの使用に関するレビューは最も引用されている化学論文である[15] [16] 。光延反応は天然物や医薬品の合成においていくつかの用途がある。
DEADまたはDIAD（ジイソプロピルアゾジカルボキシレート）のいずれかによって促進される上記反応では、チミジン 1が誘導体2に変換されます。後者は、エイズの治療などに使用される重要な抗ウイルス薬であるジドブジン4 （アジドチミジンまたはAZTとしても知られる）に容易に変換されます。[17] [18] [19] DEAD支援光延反応の医薬応用の別の例は、強力な抗腫瘍剤である2'-デオキシ-5-フルオロウリジン5'-一リン酸（FdUMP）のビス[（ピバロイルオキシ）メチル[PIVz]誘導体の合成です。[20]
マイケルの反応
DEADのアゾ基はマイケル受容体である。銅(II)触媒の存在下で、DEADはβ-ケトエステルを対応するヒドラジン誘導体に変換するのを助ける。[21]
ボロン酸エステルの置換も同様に進行する： [22]
その他の反応
DEADはディールス・アルダー反応やクリックケミストリーにおいて効率的な成分であり、例えばオットー・ディールスに由来するビシクロ[2.1.0]ペンタンの合成に用いられている。[23]また、アクリレートとのアザベイリス・ヒルマン付加物の生成にも用いられている。[24]
DEADは複素環式化合物の合成に使用することができる。したがって、ピラゾリン誘導体は縮合によりα,β-不飽和ケトンに変換される：[25]
もう一つの応用は、エン反応におけるエノフィルとしての DEAD の使用です。
安全性
DEADは有毒で、衝撃や光に敏感です。希釈されていない状態で100℃以上に加熱されると激しく爆発する可能性があります。[2] [3] [26]米国では純粋なジエチルアゾジカルボキシレートの航空輸送は禁止されており、通常はトルエンに約40%のDEADを溶かした溶液の状態で輸送されます。[27]あるいは、DEADは100～300メッシュの ポリスチレン粒子上に約1 mmol /gの濃度で輸送および保管されます。 [3]典型的な40時間労働週におけるDEADへの暴露の時間加重平均閾値は50 ppmです。つまり、DEADの毒性は一酸化炭素などの半分です。[28]安全上の問題により、DEADの使用は急速に減少し、 DIADやその他の同様の化合物に置き換えられました。
参考文献
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