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有機化学において、ニトロ化合物は1つ以上のニトロ官能基（−NO 2 ）を含む有機化合物である。ニトロ基は世界中で使用されている最も一般的な爆発性基（化合物を爆発性にする官能基）の1つである。ニトロ基はまた、強い電子吸引性を有する。この特性のため、ニトロ基のα（隣接）のC−H結合は酸性になり得る。同様の理由から、芳香族化合物中にニトロ基が存在すると、求電子芳香族置換反応は遅くなるが、求核芳香族置換反応は促進される。ニトロ基は自然界ではほとんど見られない。ニトロ基は、硝酸から始まるニトロ化反応によってほぼ常に生成される。[1]
合成
芳香族ニトロ化合物の製造
芳香族ニトロ化合物は、典型的にはニトロ化によって合成される。ニトロ化は、硝酸と硫酸の混合物を使用して達成され、ニトロニウムイオン（NO+2）、これは求電子剤です。
+
H +
これまでのところ、最も大規模に生産されているニトロ化生成物はニトロベンゼンです。ニトロ化によって、トリニトロフェノール（ピクリン酸）、トリニトロトルエン（TNT）、トリニトロレゾルシノール（スチフニン酸）など多くの爆発物が生産されています。[3]ハロゲン化フェノールからアリールNO 2基を 製造するもう1つのより特殊な方法は、ジンケニトロ化です。
脂肪族ニトロ化合物の製造
脂肪族ニトロ化合物はさまざまな方法で合成できますが、注目すべき例としては以下のものがあります。
- アルカンのフリーラジカルニトロ化。[4]この反応では親アルカンからフラグメントが生成され、多様な生成物の混合物が作られます。たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、1-ニトロプロパン、および2-ニトロプロパンは、プロパンを気相（たとえば、350〜450℃、8〜12気圧）で硝酸で処理することによって生成されます。
- ハロカーボン[5]または有機硫酸塩[6]と銀またはアルカリ 亜硝酸塩との間の求核置換反応。
- ニトロメタンは、クロロ酢酸ナトリウムを亜硝酸ナトリウムで処理することによって実験室で生成することができます。[7]
- オキシム[8]または第一級 アミン[9]の酸化。
- β-ニトロアルコール[10]またはニトロアルケン[11]の還元。
- ニトリルとエチル硝酸から生成されるα-ニトロカルボン酸の脱炭酸による。[12] [13]
テルメール反応
求核脂肪族置換反応では、亜硝酸ナトリウム（NaNO 2）がアルキルハロゲン化物を置換する。エドマンド・テル・メールにちなんで名付けられた、いわゆるテル・メール反応（1876年）[14]では、反応物は1,1-ハロニトロアルカンである。
提案されている反応機構は、最初の遅い段階でニトロアルカン1からプロトンが引き抜かれてカルバニオン2になり、続いてプロトン化されてアシニトロ3になり、最後に実験的に観察された水素の運動同位体効果3.3に基づいて塩素が求核置換されるというものである。[15]同じ反応物を水酸化カリウムと反応させると、反応生成物は1,2-ジニトロ二量体である。[16]
発生
自然の中で
クロラムフェニコールは、天然に存在するニトロ化合物の稀な例です。少なくともいくつかの天然に存在するニトロ基は、アミノ基の酸化によって生成されました。[17] 2-ニトロフェノールはダニの集合フェロモンです。
ニトロ化合物の例は自然界では稀である。3-ニトロプロピオン酸は菌類や植物（インディゴフェラ）に見られる。ニトロペンタデセンはシロアリに見られる防御化合物である。アリストロキア酸はウマノスズクサ科の顕花植物に見られる。ニトロフェニルエタンはアニバ・カネリラに見られる。[18]ニトロフェニルエタンはバンレイシ科、クスノキ科、ケシ科の植物にも見られる。[19]
医薬品分野では
医薬品に時折使用されるにもかかわらず、ニトロ基は変異原性および遺伝毒性と関連しており、そのため創薬プロセスにおいて障害となることが多い。[20]
反応
ニトロ化合物はいくつかの有機反応に関与していますが、最も重要なのはニトロ化合物を対応するアミンに還元することです。
- RNO 2 + 3H 2 → RNH 2 + 2H 2 O
事実上すべての芳香族アミン（例えばアニリン）は、このような触媒水素化によってニトロ芳香族から誘導される。そのバリエーションとして、炭素担持パラジウムとホルムアルデヒドによるジメチルアミノアレーンの形成がある：[21]
ニトロアルカンのα炭素はやや酸性である。ジメチルスルホキシド（DMSO）溶液中のニトロメタンと2-ニトロプロパンのp Ka値はそれぞれ17.2と16.9であり、水溶液中のp Kaは約11であることが示唆される。 [22]言い換えれば、これらの炭素酸は水溶液中で脱プロトン化され得る。共役塩基はニトロネートと呼ばれ、エノラートと同様に挙動する。ニトロアルドール反応では、アルデヒドに直接付加し、エノンとともにマイケル供与体として機能することができる。逆に、ニトロアルケンはエノールとマイケル受容体として反応する。[23] [24]ニトロネートをニトロソ化するとニトロリン酸が得られる。[25]
ニトロネートもNef反応の重要な中間体である。酸や酸化剤にさらされると、ニトロネートはカルボニルとアザノンに加水分解される。[26]
グリニャール試薬はニトロ化合物と結合してニトロンを生成するが、その後α水素を持つグリニャール試薬が再びニトロンに付加してヒドロキシルアミン塩を生成する。[27]
染料合成
Leimgruber –Batcho、Bartoli、Baeyer–Emmerling のインドール合成は芳香族ニトロ化合物から始まります。インディゴは、バイヤー–ドリューソンのインディゴ合成として知られる反応で、強塩基条件下でオルトニトロベンズアルデヒドとアセトンからの縮合反応で合成できます。
生化学反応
多くのフラビン依存性酵素は、脂肪族ニトロ化合物を毒性の低いアルデヒドやケトンに酸化することができます。ニトロアルカンオキシダーゼと3-ニトロプロピオン酸オキシダーゼは脂肪族ニトロ化合物のみを酸化しますが、グルコースオキシダーゼなどの他の酵素は他の生理学的基質を持っています。[28]
爆発
有機ニトロ化合物の爆発的分解は酸化還元反応であり、酸化剤 (ニトロ基) と燃料 (炭化水素置換基) の両方が同じ分子内に結合しています。爆発プロセスでは、分子窒素 ( N 2 )、二酸化炭素、水などの非常に安定した生成物が形成され、熱が発生します。この酸化還元反応の爆発力は、これらの安定した生成物が穏やかな温度ではガスであるため、強化されます。多くの接触爆発物にはニトロ基が含まれています。
参照
参考文献
- ^ Henry Feuer 編 (1970)。ニトロ基とニトロソ基: 第 2 部、第 2 巻。PATAI'S Chemistry of Functional Groups。第 2 巻。John Wiley & Sons Ltd. doi :10.1002/ 9780470771174。ISBN 978-0-470-77117-4。Saul Patai 編 (1982)。ニトロ基とニトロソ基: 補足 F: パート 2、第 2 巻。PATAI'S Chemistry of Functional Groups。John Wiley & Sons Ltd. doi : 10.1002 /9780470771679。ISBN 978-0-470-77167-9。Saul Patai 編 (1982)。アミノ、ニトロソ、ニトロ化合物とその誘導体: 補足 F: パート 1、第 1 巻。PATAI'S Chemistry of Functional Groups。John Wiley & Sons Ltd. doi :10.1002 / 9780470771662。ISBN 978-0-470-77166-2。
- ^ オルガ・V・ドロフェエワ;ユーリー・V・ヴィシネフスキー。ナターリヤ・フォークト。ユルゲン・フォークト;リュドミラ・V・クリステンコ。セルゲイ・V・クラスノシチェコフ。イーゴリ・F・シシコフ。イシュトヴァン・ハルギッタイ;レフ・V・ヴィルコフ (2007)。 「気相電子回折、回転定数、理論計算を組み合わせた解析によって再調査されたニトロベンゼンの分子構造と立体配座」。構造化学。18 (6): 739–753。土井：10.1007/s11224-007-9186-6。S2CID 98746905。
- ^ ジェラルド・ブース「芳香族ニトロ化合物」ウルマン工業化学百科事典。ワインハイム：ワイリーVCH。doi ： 10.1002 / 14356007.a17_411。ISBN 978-3527306732。
- ^ Markofsky, Sheldon; Grace, WG (2000). 「ニトロ化合物、脂肪族」。Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry . doi :10.1002/14356007.a17_401. ISBN 978-3-527-30673-2。
- ^ コーンブルム、N. HE、ウングナーデ (1963 年)。 「1-ニトロオクタン」。有機合成。4 : 724.土井:10.15227/orgsyn.038.0075。
- ^ P. ウォールデン (1907)。 「Zur Darstellung aliphatischer Sulfosyanide、Cyanide und Nitrokörper」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。40 (3): 3214–3217。土井：10.1002/cber.19070400383。
- ^ Whitmore, FC; Whitmore, Marion G. (1923). 「ニトロメタン」.有機合成. 1 : 401. doi :10.15227/orgsyn.003.0083.
- ^ Olah, George A.; Ramaiah, Pichika; Chang-Soo, Lee; Prakash, Surya (1992). 「氷酢酸中過ホウ酸ナトリウムによるオキシムのニトロ化合物への簡便酸化」Synlett . 1992 (4): 337–339. doi :10.1055/s-1992-22006.
- ^ Ehud, Keinan; Yehuda, Mazur (1977). 「アミンの乾式オゾン化。第一級アミンのニトロ化合物への変換」。有機化学ジャーナル。42 ( 5 ) : 844–847。doi :10.1021/jo00425a017。
- ^ Chandrasekhar, S.; Shrinidhi, A. ( 2014). 「ヘンリー反応の有用な拡張：水性媒体中でのニトロアルカンおよびニトロアルケンの迅速な合成経路」。Synthetic Communications。44 ( 20): 3008–3018。doi :10.1080 / 00397911.2014.926373。S2CID 98439096 。
- ^ Shrinidhi, A. (2015). 「マイクロ波支援による共役ニトロアルケンのニトロアルカンへの化学選択的還元と水性トリ-n-ブチルスズヒドリド」Cogent Chemistry . 1 (1): 1061412. doi : 10.1080/23312009.2015.1061412 .
- ^ ヴィスリチェヌス、ヴィルヘルム;エンドレス、アントン (1902)。 「Ueber Nitrirung mittels Aeticnitrat [硝酸エチルによる硝化]」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。35 (2): 1755 ～ 1762 年。土井：10.1002/cber.190203502106。
- ^ ウェイガンド、コンラッド (1972)。ヒルゲタグ、G.; マルティーニ、A. (編)。ウェイガンド/ヒルゲタグ分取有機化学(第 4 版)。ニューヨーク: John Wiley & Sons、Inc. p. 1007。ISBN 978-0-471-93749-4。
- ^ エドマンド・テル・メーア(1876)。 「ウーバー・ディニトロヴァービンドゥンゲン・デア・フェットレイエ」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。181 (1): 1-22。土井：10.1002/jlac.18761810102。
- ^ Hawthorne, M. Frederick (1956). 「 Aci-ニトロアルカン。I. ter Meer反応のメカニズム1」。アメリカ化学会誌。78 (19): 4980–4984。doi :10.1021/ja01600a048。
- ^ 3-ヘキセン、3,4-ジニトロ-DEビスグローブ、JFブラウンジュニア、LBクラップ。有機合成、Coll. Vol. 4、p. 372 (1963); Vol. 37、p. 23（1957）。 （記事）
- ^ Zocher, Georg; Winkler, Robert; Hertweck, Christian; Schulz, Georg E (2007). 「Streptomyces thioluteus 由来の N-オキシゲナーゼ AurF の構造と作用」。Journal of Molecular Biology . 373 (1): 65–74. doi :10.1016/j.jmb.2007.06.014. PMID 17765264.
- ^ マイア、ホセ・ギリェルメ・S.アンドラーデ、エロイーサ ヘレナ A. (2009)。 「アマゾンの芳香植物とその精油のデータベース」(PDF)。キミカ ノヴァ。32 (3)。 FapUNIFESP (SciELO): 595–622。土井：10.1590/s0100-40422009000300006。ISSN 0100-4042。
- ^ Kramer, KU; Kubitzki, K.; Rohwer, JG; Bittrich, V. (1993). 顕花植物、双子葉植物：モクレン科、ハマメリス科、ナデシコ科。維管束植物の科と属。Springer-Verlag、ベルリン。ISBN 978-3-540-55509-4。
- ^ Nepali K, Lee HY, Liou JP (2019年3月). 「ニトロ基含有薬剤」. J. Med. Chem . 62 (6): 2851–2893. doi :10.1021/acs.jmedchem.8b00147. PMID 30295477. S2CID 52931949.
- ^ 「エチルp-ジメチルアミノフェニル酢酸」(PDF) .有機合成. 47:69 . 1967. doi :10.15227/orgsyn.047.0069.
- ^ Bordwell , Frederick G; Satish, A. V (1994). 「弱酸の酸性度や酸性HA結合のホモリティック結合解離エンタルピー（BDE）の決定において共鳴は重要であるか？」アメリカ化学会誌。116 （20）：8885。doi ：10.1021/ja00099a004。
- ^ Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok & Iyengar, Radha (1980). 「ニトロエチレン：有機合成のための安定した、クリーンで反応性の高い試薬」. The Journal of Organic Chemistry . 45 (7): 1185–1189. doi :10.1021/jo01295a003.
- ^ Jubert, Carole & Knochel, Paul (1992). 「銅亜鉛試薬 RCu(CN)ZnI を用いた多官能ニトロオレフィンおよびニトロアルカンの調製」. The Journal of Organic Chemistry . 57 (20): 5431–5438. doi :10.1021/jo00046a027.
- ^ Williams, D. L. H. (1988). Nitrosation . ケンブリッジ、イギリス:ケンブリッジ大学. p. 44. ISBN 0-521-26796-X。
- ^ スミス（2020））、3月の有機化学、rxn。16-3。
- ^ Bartoli, Giuseppe; Marcantoni, Enrico; Petrini, Marino (1992) [1992 年 4 月 14 日]。「アルキルニトロ化合物へのベンジルおよびアリルグリニャール試薬の付加によるニトロン：反応の化学選択性、位置選択性、および立体選択性」。Journal of Organic Chemistry。57 ( 22)。アメリカ化学会: 5834–5840。doi :10.1021/jo00048a012。
- ^ Nagpal, Akanksha; Valley, Michael P.; Fitzpatrick, Paul F.; Orville, Allen M. (2006). 「ニトロアルカン酸化酵素の結晶構造: ターンオーバー中に捕捉されたフラボ酵素の共有結合複合体からの反応メカニズムの洞察」生化学. 45 (4): 1138–50. doi :10.1021/bi051966w. PMC 1855086. PMID 16430210 .
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