赤外線分光法

赤外線分光法（IR分光法または振動分光法）は、吸収、放出、または反射による赤外線と物質の相互作用を測定する方法です。固体、液体、または気体の化学物質または官能基を研究および識別するために使用されます。新材料の特性評価や、既知および未知のサンプルの識別および検証に使用できます。赤外線分光法の方法または技術は、赤外線スペクトルを生成する赤外線分光計（または分光光度計）と呼ばれる機器を使用して実行されます。IRスペクトルは、垂直軸に赤外線の吸光度（または透過率）をとり、水平軸に周波数、波数、または波長をとったグラフで視覚化できます。IRスペクトルで使用される波数の一般的な単位はセンチメートルの逆数で、記号はcm ^{−1です。IR波長の単位は、一般に}マイクロメートル（以前は「ミクロン」と呼ばれていました）記号μmで示され、波数と逆数の関係にあります。この技術を使用する一般的な実験装置は、フーリエ変換赤外線(FTIR)分光計です。以下で説明するように、2 次元 IR も可能です。

電磁スペクトルの赤外線部分は通常、近赤外線、中赤外線、遠赤外線の 3 つの領域に分けられ、可視スペクトルとの関係でその名前が付けられています。エネルギーが高い近赤外線 (約 14,000～4,000 cm ^{-1 (波長 0.7～2.5 μm)) は、}分子振動の倍音または複合モードを励起できます。中赤外線 (約 4,000～400 cm ^-1 (2.5～25 μm)) は、一般に基本振動および関連する回転振動構造の研究に使用されます。遠赤外線 (約 400～10 cm ^{-1 (25～1,000 μm)) はエネルギーが低く、}回転分光法や低周波振動に使用できます。マイクロ波領域に隣接する2～130 cm ^-1の領域はテラヘルツ領域と見なされ、分子間振動を調べることができます。^[1]これらのサブ領域の名称と分類は慣例であり、相対的な分子または電磁気的特性に大まかに基づいているだけです。

赤外線分光法は、有機化学と無機化学の両方の研究と産業で広く使用されているシンプルで信頼性の高い技術です。赤外線ガス分析装置による温室や栽培室での CO2 濃度の長期無人測定など、品質管理、動的測定、監視アプリケーションで使用されます。_[^{引用が必要]}

また、ポリマーの劣化の特定など、刑事事件と民事事件の両方における法医学分析にも使用されます。飲酒運転の疑いのあるドライバーの 血中アルコール濃度の判定にも使用できます。

IR分光法は、絵画^[2]や装飾写本[4]などの他の美術品[3]に含まれる^顔料の同定に^使用されてきました。

赤外線分光法は、ポリマー製造における重合度の測定にも役立ちます。特定の結合の特性や量の変化は、特定の周波数で時間とともに測定することで評価されます。機器は、その場で 1 秒あたり多数のスペクトルを定期的に記録できるため、反応メカニズム (中間体の検出など) や反応の進行に関する洞察が得られます。^{[引用が必要]}

赤外線分光法は半導体マイクロエレクトロニクスの分野で利用されています。^[5]例えば、赤外線分光法はシリコン、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、セレン化亜鉛、アモルファスシリコン、窒化シリコンなどの半導体に適用できます。

赤外線分光法のもう一つの重要な用途は、食品産業において、さまざまな食品中のさまざまな化合物の濃度を測定することである。 ^{[6] [7]}

赤外線分光法は、DP-IRやEyeCGAなどのガス漏れ検知装置にも使用されています。^[8]これらの装置は、天然ガスや原油の輸送中に炭化水素ガスの漏れを検知します。

赤外線分光法は、家庭から出る廃プラスチックのリサイクルプロセスにおいて重要な分析方法であり、異なるポリマー（ PET、HDPEなど）のプラスチックを分類するための便利な分離法である。 ^[9]

その他の開発としては、クラウドベースのデータベースにリンクされ、個人の日常使用に適した小型IR分光計^[10]や、スマートフォンやさまざまなガジェットに組み込むことができるNIR分光チップ^[11]などがあります。

触媒研究では、触媒の特性評価や中間体の検出に非常に有用なツールである^{[12] [13] [14] [15]}

赤外線分光法を機械学習や人工知能と組み合わせることで、細菌を迅速かつ正確に非侵襲的に検知できる可能性もある。^[16]核酸、タンパク質、炭水化物、脂肪酸など細菌の複雑な化学組成により、重要な特徴がスペクトル全体に隠れた高次元のデータセットが生じる。したがって、重要な特徴を抽出するには、機械学習やディープニューラルネットワークなどの高度な統計手法が必要となる。この技術の細菌分類への可能性は、属、^[17]種^[18]および血清型^[19]分類レベルでの差別化に実証されており、抗菌薬感受性試験にも有望であることが示されており^{[20] [21] [22]}、感受性試験を迅速化することで広域スペクトルの抗生物質による不必要な盲検治療を減らすことができる多くの臨床現場で重要である。この技術の臨床応用における主な制限は、技術機器やサンプル調製技術に対する感受性が高く、大規模なデータベースの構築が困難なことである。しかし、この方向への試みは、ブルカー社によって食品微生物学用のIRバイオタイパーで行われてきた。^[23]

赤外線分光法は、分子がその構造に特有の周波数を吸収するという事実を利用しています。これらの吸収は共鳴周波数で発生し、つまり吸収された放射の周波数は振動周波数と一致します。エネルギーは分子のポテンシャルエネルギー面の形状、原子の質量、および関連する振動結合によって影響を受けます。^[24]

特に、ボルン・オッペンハイマー近似および調和近似（すなわち、電子基底状態に対応する分子ハミルトニアンが平衡分子構造の近傍の調和振動子によって近似できる場合）では、共鳴周波数は分子電子基底状態ポテンシャルエネルギー面に対応する振動の通常モードに関連付けられます。したがって、これは結合の性質と関与する原子の質量の両方に依存します。シュレーディンガー方程式を使用すると、振動変化を受けるシステムの振動量子数の選択規則が導かれます。

${\displaystyle \bigtriangleup v=\pm 1}$

結合の圧縮と伸張はバネの挙動に例えられるが、現実の分子は本質的に完全に弾性的であることはまずない。例えば、原子間の結合が引き伸ばされると、ある時点で結合が壊れ、分子が原子に解離する。したがって、現実の分子は完全な調和運動から外れ、その分子の振動運動は非調和的である。非調和的な伸張と圧縮を受ける二原子分子のエネルギー曲線を良好な近似値に当てはめる経験式は、 PM Morseによって導かれ、Morse 関数と呼ばれている。シュレーディンガー方程式を使用すると、振動変化を受けるシステムの選択則が導かれる。

${\displaystyle \bigtriangleup v=\pm 1,\pm 2,\pm 3,\cdot \cdot \cdot }$^[25]

サンプルの振動モードが「IR活性」であるためには、分子の双極子モーメントの変化と関連している必要がある。この規則では双極子モーメントの変化のみが必要であるため、永久双極子は必要ない。^[26]

分子はさまざまな方法で振動することができ、それぞれの方法は振動モードと呼ばれます。N個の原子を持つ分子の場合、幾何学的に線形の分子は3 N  – 5度の振動モードを持ちますが、非線形の分子は3 N  – 6度の振動モード（振動自由度とも呼ばれます）を持ちます。例えば、線形の二酸化炭素（CO ₂）は3 × 3 – 5 = 4ですが、非線形の水（H ₂ O）は3 × 3 – 6 = 3しかありません。^[27]

単純な二原子分子には結合が 1 つだけあり、振動帯も 1 つだけです。分子が対称の場合 (例: N _{2 )}、その帯は IR スペクトルには現れず、ラマン スペクトルにのみ現れます。非対称の二原子分子 (例: 一酸化炭素 ( CO ) ) は IR スペクトルを吸収します。より複雑な分子には多くの結合があり、それに応じて振動スペクトルもより複雑になります。つまり、大きな分子には IR スペクトルに多くのピークが見られます。

CH ₂ X _2基は有機化合物によく見られ、X は他の原子を表すことができるが、その原子は 9 通りの振動をすることができる。これらの振動のうち 6 つはCH ₂部分のみに関係する。2 つの伸縮モード (ν):対称(ν _s ) と反対称(ν _as )、および 4 つの曲げモード:はさみ(δ)、揺れ(ρ)、揺れ(ω)、ねじれ(τ) である (下図参照)。2 つの追加の X 基が結合していない構造では、モードの数が少なくなる。これは、一部のモードが結合している他の基との特定の関係によって定義されるためである。たとえば、水では、H 原子のこれらのタイプの運動は分子内の振動ではなく、分子全体の単純な回転を表すため、揺れ、揺れ、ねじれモードは存在しない。より複雑な分子の場合、面外(γ) 振動モードも存在する可能性がある。^[28]

これらの数字は、分子全体の動きをバランスさせるために必然的に存在するC原子の「反動」を表すものではありませんが、より軽いH原子の動きよりもはるかに小さいものです。

最も単純で最も重要な、あるいは基本的なIR バンドは、振動量子数v = 0の基底状態から振動量子数v = 1 の第一励起状態への分子の最も単純な歪みである通常モードの励起から生じる。場合によっては、倍音バンドが観察される。倍音バンドは、基底状態から第二励起振動状態 ( v = 2)への直接遷移につながる光子の吸収から生じる。このようなバンドは、同じ通常モードの基本バンドの約 2 倍のエネルギーで現れる。一部の励起、いわゆる複合モードは、複数の通常モードの同時励起を伴う。フェルミ共鳴現象は、2 つのモードのエネルギーが類似している場合に発生することがある。フェルミ共鳴は、バンドなどのエネルギーと強度の予期しないシフトをもたらす。^{[引用が必要]}

サンプルの赤外線スペクトルは、赤外線光線をサンプルに通すことで記録されます。赤外線の周波数が結合または結合の集合の振動周波数と一致すると、吸収が起こります。透過光を調べると、各周波数 (または波長) で吸収されたエネルギーの量がわかります。この測定は、モノクロメーターを使用して波長範囲をスキャンすることで実行できます。または、フーリエ変換装置を使用して波長範囲全体を測定し、透過率または吸光度スペクトルを抽出します。

この手法は、共有結合を持つサンプルの分析によく使用されます。バンドの数は、対称性や分子の複雑さとほぼ相関します。

IR ビームの経路内にサンプルを保持するために、さまざまなデバイスが使用されます。これらのデバイスは、対象領域での透明性とサンプルに対する弾力性に基づいて選択されます。

気体サンプルは、希薄さを補うために長い光路長を持つサンプルセルを必要とする。サンプルセルの光路長は、対象化合物の濃度によって決まる。長さ 5 ～ 10 cm の単純なガラス管で、両端に赤外線透過窓を備えていれば、数百 ppm までの濃度に使用できる。ppm よりはるかに低いサンプルガス濃度は、赤外線を鏡で導いてガス中を通過させるホワイトセルで測定できる。ホワイトセルは、0.5 m から 100 m までの光路長で利用できる。^[要出典]

液体サンプルは、2枚の塩（一般的には塩化ナトリウムまたは食塩ですが、臭化カリウムやフッ化カルシウムなどの他の塩も使用されます）のプレートの間に挟むことができます。^[30] プレートは赤外線を透過し、スペクトルに線を生じません。コンピューターによるフィルタリングと結果の操作の技術が向上したため、溶液中のサンプルを正確に測定できるようになりました（水は対象範囲にわたって広い吸光度を生成するため、このコンピューター処理なしではスペクトルを読み取ることができません）。^[要出典]

固体サンプルはさまざまな方法で準備できます。一般的な方法の 1 つは、油性の混和剤(通常はミネラル オイルNujol ) でサンプルを粉砕することです。混和剤の薄いフィルムを塩板に塗布して測定します。2 つ目の方法は、特別に精製された塩 (通常は臭化カリウム) でサンプルの量を細かく粉砕することです (大きな結晶による散乱効果を除去するため)。次に、この粉末混合物を機械プレスで圧縮して、分光計のビームが通過できる半透明のペレットを形成します。^[30] 3 つ目の技術は「キャスト フィルム」技術で、主にポリマー材料に使用されます。サンプルは最初に適切な非吸湿性溶媒に溶解されます。この溶液の 1 滴をKBrまたはNaClセルの表面に置きます。次に、溶液を蒸発させて乾燥させ、セル上に形成されたフィルムを直接分析します。フィルムが厚すぎないように注意することが重要です。厚すぎると光が通過できなくなります。この技術は定性分析に適しています。最後の方法は、ミクロトミーを使用して固体サンプルから薄い（20～100μm）フィルムを切り出すことです。これは、固体の完全性が維持されるため、たとえば不良プラスチック製品を分析する最も重要な方法の1つです。^{[引用が必要]}

光音響分光法では、サンプル処理の必要性は最小限です。液体または固体のサンプルをサンプルカップに入れ、光音響セルに挿入して密閉し、測定します。サンプルは、1 つの固体片、粉末、または基本的にどのような形状でも測定できます。たとえば、岩石片をサンプルカップに挿入して、そこからスペクトルを測定することができます。^{[引用が必要]}

サンプルを切断せずに固体サンプルを分析する便利な方法として、ATR（減衰全反射分光法）が挙げられます。この方法では、サンプルを単結晶の表面に押し付けます。赤外線は結晶を通過し、2 つの材料の界面でのみサンプルと相互作用します。^{[引用が必要]}

通常は、サンプルと「参照」の両方のスペクトルを記録します。このステップでは、スペクトルに影響を与える可能性のある、赤外線検出器などのいくつかの変数を制御します。参照測定により、機器の影響を排除できます。 ^{[引用が必要]}

適切な「基準」は、測定とその目的によって異なります。最も簡単な基準測定は、単にサンプルを取り除く (空気に置き換える) ことです。ただし、別の基準の方が便利な場合もあります。たとえば、サンプルがビーカー内の水に溶解した希薄溶質である場合、同じビーカー内の純水を測定するのが適切な基準測定になる場合があります。その場合、基準測定によって、機器のすべての特性 (使用する光源など) だけでなく、水とビーカーの光吸収特性と光反射特性も打ち消され、最終結果は溶質の特性のみを示します (少なくともおおよそ)。^{[引用が必要]}

基準と比較する一般的な方法は、順番に行う方法です。まず基準を測定し、次に基準をサンプルに置き換えてサンプルを測定します。この方法は完全に信頼できるわけではありません。基準測定中に赤外線ランプが少し明るくなり、サンプル測定中に少し暗くなると、測定結果が歪んでしまいます。「2 ビーム」設定 (図を参照) などのより複雑な方法を使用すると、このような影響を補正して非常に正確な結果を得ることができます。標準追加法を使用すると、統計的にこれらの誤差を相殺できます。

しかしながら、気体種の検出に使用されるさまざまな吸収ベースの技術の中で、キャビティリングダウン分光法（CRDS）は校正不要の方法として使用できます。CRDSは光子寿命の測定に基づいているため（レーザー強度ではなく）、校正や基準との比較は不要です^[31]

一部の機器では、ストレージに保管されている何千もの参照スペクトルから測定対象の物質を自動的に識別するものもあります。

フーリエ変換赤外線 (FTIR) 分光法は、赤外線スペクトルを記録できる測定技術です。赤外線は干渉計を通過し、次にサンプルを通過します (またはその逆)。装置内の可動ミラーは、干渉計を通過する赤外線の分布を変更します。直接記録された信号は「インターフェログラム」と呼ばれ、ミラー位置の関数としての光出力を表します。フーリエ変換と呼ばれるデータ処理技術により、この生のデータが目的の結果 (サンプルのスペクトル) に変換されます。つまり、赤外線波長(または同等の波数)の関数としての光出力です。前述のように、サンプルのスペクトルは常に基準と比較されます。 ^{[引用が必要]}

スペクトルを取得する別の方法として、「分散」または「走査モノクロメータ」法があります。この方法では、サンプルはさまざまな単一波長で順番に照射されます。分散法は、UV-Vis分光法ではより一般的ですが、赤外線ではFTIR法ほど実用的ではありません。FTIRが好まれる理由の1つは、「フェルゲットの利点」または「マルチプレックスの利点」と呼ばれています。すべての周波数の情報が同時に収集されるため、速度と信号対雑音比が向上します。もう1つの理由は、「ジャキノのスループットの利点」と呼ばれています。分散測定では、FTIR測定よりもはるかに低い光レベルを検出する必要があります。^[32]他の利点といくつかの欠点がありますが、^[32]実質的にすべての現代の赤外線分光計はFTIR機器です。

赤外線顕微鏡には様々な形態があります。これには、 IR NSOM ^[ 33] 、光熱顕微分光法^[34]、ナノFTIR、および原子間力顕微鏡ベースの赤外線分光法（AFM-IR）などのサブ回折顕微鏡のIRバージョンが含まれます。

赤外線分光法は分子の振動スペクトルを研究する唯一の方法ではありません。ラマン分光法は非弾性散乱プロセスで、入射光子のエネルギーの一部のみが分子に吸収され、残りの部分は散乱されて検出されます。エネルギーの差は吸収された振動エネルギーに対応します。^{[引用が必要]}

赤外線分光法とラマン分光法の選択則は、少なくともいくつかの分子対称性については異なるため、2つの方法は異なる対称性の振動を観測するという点で補完的である。^[要出典]

もう 1 つの方法は電子エネルギー損失分光法(EELS) です。この方法では、吸収されるエネルギーは光子ではなく非弾性散乱電子によって提供されます。この方法は、固体表面に 吸着された分子の振動を研究するのに役立ちます。

最近、透過型電子顕微鏡（TEM）で振動分光法を実行するための技術として、高解像度EELS （HREELS）が登場しました。 ^[35] TEMの高空間分解能と組み合わせて、ナノスケールの温度測定、^{[36] [37]}同位体標識分子のマッピング、^[38]位置および運動量空間でのフォノンモードのマッピング、^{[39] [40]}ナノキューブ上の振動表面およびバルクモードのマッピング、^[41]ファンデルワールス結晶のポラリトンモードの調査など、前例のない実験が実行されました。 ^[42] IR不活性であるが非弾性中性子散乱で現れる振動モードの分析も、EELSを使用して高空間分解能で可能です。^[43] HREELの空間分解能は非常に高いですが、バンドは他の技術と比較して非常に広いです。^[35]

コンピュータシミュレーションと通常モード解析を使用することで、分子の理論的な周波数を計算することができます。^[44]

官能基は強度と位置（周波数）の両方の点で特徴的なバンドを生じるため、IR 分光法は構造を識別するためによく使用されます。これらのバンドの位置は、以下に示すように相関表にまとめられています。

分光器は2つの領域を持つと解釈されることが多い。^[45]

• 官能基領域 ${\displaystyle \geq 1,500{\text{cm}}^{-1}}$

機能領域には機能グループごとに1つから数個の谷がある。^[45]

• 指紋領域 ${\displaystyle <1,500{\text{cm}}^{-1}}$

指紋領域には複雑なパターンを形成する多くの溝があり、指紋のように化合物を特定するために使用できます。^[45]

多くの種類のサンプルでは、​​割り当て、つまりどの結合変形がどの周波数に関連付けられているかがわかっています。このような場合、バジャーの法則と呼ばれる経験的ガイドラインに頼って、結合の強度についてさらに情報を得ることができます。1934年にリチャード・マクリーン・バジャーによって最初に発表された^[46]この法則は、結合の強度（力の定数で）は結合長と相関関係にあると述べています。つまり、結合強度が増加すると、それに応じて結合が短くなり、その逆も同様です。

特定の種の異なる同位体は、赤外線分光法で異なる詳細を示す場合があります。たとえば、オキシヘモシアニンの O–O 伸縮振動数 (センチメートルの逆数) は、 ν( ¹⁶ O– ¹⁶ O) と ν( ¹⁸ O– ¹⁸ O) でそれぞれ832 cm −1 と 788 cm ⁻¹であることが実験的に決定されています。

O-O結合をバネとして考えると、吸収の周波数は波数[=周波数/(光速)] として計算できる。

${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\frac {1}{2\pic}}{\sqrt {\frac {k}{\mu }}}}$

ここで、kは結合のバネ定数、cは光速、μ はA-B 系の 縮減質量です。

${\displaystyle \mu ={\frac {m_{\mathrm {A} }m_{\mathrm {B} }}{m_{\mathrm {A} }+m_{\mathrm {B} }}}}$

（ は原子の質量です）。 ${\displaystyle m_{i}}$${\displaystyle i}$

¹⁶ O- ¹⁶ Oと¹⁸ O- ¹⁸ Oの換算質量はそれぞれ8と9と近似できる。したがって

${\displaystyle {\frac {{\チルダ {\nu }}(^{16}\mathrm {O} )}{{\チルダ {\nu }}(^{18}\mathrm {O} )}}= {\sqrt {\frac {9}{8}}}\おおよそ {\frac {832}{788}}.}$

同位体の影響は、振動と崩壊のダイナミクスの両方において、これまで考えられていたよりも強いことが分かっています。シリコンやゲルマニウムなどの一部のシステムでは、格子間酸素の反対称伸縮モードの崩壊に、強い同位体依存性を持つ対称伸縮モードが関与しています。たとえば、天然のシリコンサンプルの場合、反対称振動の寿命は 11.4 ps であることが示されています。シリコン原子の 1 つの同位体が²⁹ Si に増加すると、寿命は 19 ps に増加します。同様に、シリコン原子が³⁰ Si に変更されると、寿命は 27 ps になります。^[47]

2 次元赤外線相関分光分析は、赤外線スペクトルの複数のサンプルを組み合わせて、より複雑な特性を明らかにします。摂動を受けたサンプルのスペクトル情報を拡張することで、スペクトル分析が簡素化され、解像度が向上します。2D 同期スペクトルと 2D 非同期スペクトルは、摂動 (濃度の変化や温度の変化など) によるスペクトルの変化と、2 つの異なる波数でのスペクトルの変化の関係をグラフィカルに表します。^{[引用が必要]}

非線形二次元赤外分光法^{[48] [49]は}相関分光法の赤外線バージョンです。非線形二次元赤外分光法は、フェムト秒赤外レーザーパルスの開発により利用可能になった技術です。この実験では、最初に一連のポンプパルスがサンプルに適用されます。その後、システムが緩和される待機時間が続きます。通常の待機時間はゼロから数ピコ秒まで続き、その期間は数十フェムト秒の分解能で制御できます。次にプローブパルスが適用され、サンプルから信号が放出されます。非線形二次元赤外スペクトルは、最初のポンプパルスによって励起された周波数 ω _{1と、待機時間後にプローブパルスによって励起された周波数 ω 3}の二次元相関プロットです。これにより、異なる振動モード間の結合を観察できます。非常に細かい時間分解能のため、ピコ秒の時間スケールで分子ダイナミクスをモニターするために使用できます。これはまだほとんど研究されていない技術ですが、基礎研究においてますます人気が高まっています。

2次元核磁気共鳴 ( 2DNMR ) 分光法と同様に、この技術はスペクトルを2次元に広げ、異なるモード間の結合に関する情報を含む交差ピークを観察することを可能にする。 2DNMR とは対照的に、非線形2次元赤外分光法では倍音への励起も行われる。これらの励起により、対角ピークと交差ピークの下に位置する励起状態吸収ピークが生じる。 2DNMR では、COSYとNOESYという2つの異なる技術が頻繁に使用される。前者の交差ピークはスカラー結合に関連し、後者の交差ピークは異なる核間のスピン移動に関連している。非線形2次元赤外分光法では、これらの 2DNMR 技術に類似したものが作られている。待機時間がゼロの非線形2次元赤外分光法は COSY に対応し、振動ポピュレーション移動を可能にする有限の待機時間を持つ非線形2次元赤外分光法は NOESY に対応する。非線形二次元赤外分光法のCOSY変種は、タンパク質の二次構造含有量の決定に使用されている。^[50]

ウィキメディア・コモンズには、赤外線分光法に関連するメディアがあります。

• 有機化学者のための赤外分光法
• 有機化合物スペクトルデータベース 2013-01-14 にWayback Machineでアーカイブ