回転振動分光法

回転振動スペクトルデータの数値解析は、各遷移の波数に2つの回転定数が依存するという事実によって複雑になると思われる。$\displaystyle B^{\prime \prime }}$そして$\displaystyle B^{\prime }}$しかし、回転定数1つだけに依存する組み合わせは、同じ下位準位または同じ上位準位を持つ線（PブランチとRブランチにそれぞれ1つずつ）のペアの波数差によって求められます。^{[ 2 ] [ 3 ]}例えば、二原子分子では、 P ( J  + 1)と表記される線は、( v = 0, J + 1)→( v = 1, J  )遷移（振動量子数νが0から1に、回転量子数がJ + 1からJに変化する状態からの遷移を意味し、J > 0）によるものであり、 R ( J - 1)と表記される線は、 ( v = 0, J - 1)→( v = 1, J )遷移によるものです。2つの波数の差は、下位振動状態の( J + 1)準位と( J - 1)準位のエネルギー差に対応し、                       $\displaystyle \Delta _{2}}$これは、2 J 単位だけ異なるレベル間の差であるためです。遠心歪みが含まれる場合は、^{[ 4 ]で与えられます。}

$${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime \prime }F(J)={\bar {\nu }}(R(J-1))-{\bar {\nu }}(P(J+1))=(2B^{\prime \prime }-3D^{\prime \prime })\left(2J+1\right)-D^{\prime \prime }\left(2J+1\right)^{3}}$$

どこ${\displaystyle {\bar {\nu }}()}$とは、与えられた線の周波数（または波数）を意味します。主な用語は、${\displaystyle 2B''(2J+1),}$エネルギーの差から生じる${\displaystyle J+1}$回転状態、${\displaystyle B''((J+1)(J+2)),}$そしてその${\displaystyle J-1}$州、${\displaystyle B''((J-1)J).}$

基底振動状態の回転定数B ′′ と遠心歪み定数D ′′ は、この差をJの関数として最小二乗法でフィッティングすることにより求めることができる。定数B ′′ は、純回転分光法と同様に、基底状態における核間距離を決定するために用いられる。（付録参照）

同様に、差分R ( J )  − P ( J ) は励起振動状態 ( v = 1 )の定数B ′ とD ′ のみに依存し、 B ′ はその状態における核間距離を決定するために使用できます (これは純粋な回転分光法ではアクセスできません)。   

$${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime }F(J)={\bar {\nu }}(R(J))-{\bar {\nu }}(P(J))=(2B^{\prime }-3D^{\prime })\left(2J+1\right)-D^{\prime }\left(2J+1\right)^{3}}$$

一般式ABで表される二原子分子は、AB結合の伸縮を伴う1つの基準振動モードを持つ。振動項の値は${\displaystyle G(v)}$[^{注3 ]}非調和振動子の場合、第一近似として、次式が与えられる^。

${\displaystyle G(v)=\omega _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)-\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)^{2}\,}$

ここで、vは振動量子数、ω _eは調和波数、χ _eは非調和定数である。

分子が気相にあるとき、分子の重心を通る、分子軸に垂直な軸を中心に回転することができる。回転エネルギーも量子化されており、第1近似では次の項値が得られる。

${\displaystyle F_{v}(J)=B_{v}J\left(J+1\right)-DJ^{2}\left(J+1\right)^{2}}$

ここで、 Jは回転量子数、Dは遠心歪み定数である。回転定数Bv_は分子の慣性モーメントIvに依存し、 _Ivは振動量子数vによって変化する。

${\displaystyle B_{v}={h \over {8\pi ^{2}cI_{v}}};\quad I_{v}={\frac {m_{A}m_{B}}{m_{A}+m_{B}}}d_{v}^{2}}$

ここで、m _Aとm _{B は}原子 A と B の質量であり、d は原子間の距離を表します。回転振動状態の項の値は、（ボルン・オッペンハイマー近似において）振動と回転の式を組み合わせることによって求められます。

${\displaystyle G(v)+F_{v}(J)=\left[\omega _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)+B_{v}J(J+1)\right]-\left[\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)^{2}+DJ^{2}(J+1)^{2}\right]}$

この式の最初の2項は調和振動子と剛体回転子に対応し、2番目の2項は非調和性と遠心歪みに対する補正を行う。より一般的な式はDunhamによって与えられた。

反磁性二原子分子の場合、電気双極子許容回転振動遷移の選択規則は次のとおりである。

${\displaystyle \Delta v=\pm 1\ (\pm 2,\pm 3,{\textit {etc.}}}$^{[注4 ]}${\displaystyle ),\Delta J=\pm 1}$

Δv=±1となる遷移は基本遷移として知られている。選択則には2つの結果がある。

1. 振動量子数と回転量子数の両方が変化する必要がある。遷移 ：${\displaystyle \Delta v=\pm 1,\Delta J=0}$（Qブランチ）は禁止されています
2. 回転のエネルギー変化は、振動のエネルギー変化から差し引くことも加えることもでき、それぞれスペクトルのP枝とR枝を与える。

遷移波数計算は、基底振動状態と励起振動状態で回転定数Bν_{が異なるため、純粋な回転の場合よりも複雑です。遠心歪み定数が}$\displaystyle D^{\prime }}$そして${\displaystyle D^{\プライム \プライム }}$それらはほぼ等しい。^{[ 5 ]}

${\displaystyle {\bar {\nu }}=\omega _{0}+(B^{\prime }+B^{\prime \prime })m+(B^{\prime }-B^{\prime \prime })m^{2}-2(D^{\prime }+D^{\prime \prime })m^{3},\quad \omega _{0}=\omega _{e}(1-2\chi _{e})\quad m=\pm 1,\pm 2\ etc.}$

ここで、正のm値はR分岐を、負の値はP分岐を表します。項ω ₀は（欠落している）Q分岐の位置を示し、項${\displaystyle (B^{\prime }+B^{\prime \prime })m}$これは、P ブランチと R ブランチで等間隔の線が連続することを意味しますが、第 3 項では、$\displaystyle (B^{\prime }-B^{\prime \prime })m^{2}}$これは、回転量子数の変化に伴って隣接する線間の間隔が変化することを示しています。$\displaystyle B^{\prime \prime }}$より大きい$\displaystyle B^{\prime }}$通常の場合と同様に、Jが増加すると、Rブランチでは線間の間隔が減少し、Pブランチでは増加します。一酸化炭素の赤外線スペクトルのデータの分析により、次の値が得られます。$\displaystyle B^{\prime \prime }}$1.915  cm ⁻¹および$\displaystyle B^{\prime }}$1.898  cm ⁻¹である。これらの定数から結合長は容易に得られ、r ₀ = 113.3 pm、r ₁ = 113.6 pm となる。^{[ 7 ]}これらの結合長は平衡結合長とはわずかに異なる。これは、振動基底状態には零点エネルギーが存在するのに対し、平衡結合長はポテンシャルエネルギー曲線の最小値にあるためである。回転定数間の関係は次のように与えられる。

${\displaystyle B_{v}=B_{eq}-\alpha \left(v+{1 \over 2}\right)}$

ここで、νは振動量子数、αは振動回転相互作用定数であり、2つの異なる振動状態のB値が分かれば計算できる。一酸化炭素の場合、r _eq = 113.0 pmである。^{[ 8 ]}

一酸化窒素（NO）は、分子が常磁性で不対電子を1つ持つため、特殊なケースです。電子スピン角運動量と分子振動の結合により、ラムダ二重化^{[注5 ]}が生じ、計算された調和振動数は1904.03および1903.68 cm⁻¹です^。回転準位も分裂します。^{[ 9 ]}

二窒素、N₂ _、フッ素、 F₂_などの同核二原子分子の量子力学は、異核二原子分子と定性的に同じですが、遷移を支配する選​​択則が異なります。同核二原子分子の電気双極子モーメントはゼロであるため、基本振動遷移は電気双極子禁制であり、分子は赤外線不活性です。^{[ 10 ]}しかし、実験室と大気の両方で長い光路長を使用すると、N₂の弱い四重極許容スペクトルを観測できます。_[ 11 ^{]これらの}分子のスペクトルは、分子振動がラマン許容であるため、ラマン分光法で観測できます。

二酸素は、分子が常磁性であるため、磁気双極子許容遷移が赤外線で観測されるという特殊なケースです。^{[ 11 ]}単位電子スピンは、分子回転角運動量ベクトル N に対して 3 つの空間方向を持ち、^{[注 6 ]}各回転レベルは、全角運動量 (分子回転と電子スピン) を持つ 3 つの状態に分割されます。${\displaystyle \mathrm {J\hbar } \,}$、J = N + 1、N、および N - 1 であり、このいわゆる p 型三重項の各 J 状態は、分子の回転運動に対するスピンの異なる向きから生じます。^{[ 12 ]}磁気双極子遷移の選択規則は、三重項の連続するメンバー間の遷移 (ΔJ = ±1) を許容するため、回転角運動量量子数 N の各値に対して 2 つの許容遷移があります。16 O^原子核は核スピン角運動量がゼロであるため、対称性の考慮により、N は奇数の値しか取ることができません。^{[ 13 ] [ 14 ]}

選択ルールは

${\displaystyle \Delta J=0,\pm 2}$

そのため、スペクトルにはOブランチ（∆ J = −2）、Qブランチ（∆ J = 0）、Sブランチ（∆ J = +2）が存在する。B ′ ′ = B ′ = Bの近似では、波数次式は次のようになる。

${\displaystyle {\bar {\nu }}(S(J))=\omega _{0}+4BJ+6B=\omega _{0}+6B,\quad \omega _{0}+10B,\quad \omega _{0}+14B,\quad ...}$

${\displaystyle {\bar {\nu }}(O(J))=\omega _{0}-4BJ+2B=\omega _{0}-6B,\quad \omega _{0}-10B,\quad \omega _{0}-14B,\quad ...}$

S ブランチは J=0 から始まり、O ブランチは J=2 から始まるため、第一近似では、S (0) とO (2) の間の間隔は 12 Bであり、O ブランチと S ブランチの両方で隣接する線の間の間隔は 4 Bです。B ′′ ≠ B ′という事実の最も明白な効果は 、 J =1,2 などで Δ J =0 となる遷移により、Q ブランチの低周波数側に間隔の狭いサイドラインの列があることです。[ ^{15 ]遠心}歪みを無視した有用な差分公式は次のとおりです。^{[ 16 ]}

${\displaystyle \Delta _{4}^{\prime \prime }F(J)={\bar {\nu }}[S(J-2)]-{\bar {\nu }}[O(J+2)]=4B^{\prime \prime }(2J+1)}$

${\displaystyle \Delta _{4}^{\prime }F(J)={\bar {\nu }}[S(J)]-{\bar {\nu }}[O(J)]=4B^{\prime }(2J+1)}$

分子状酸素は、分子が常磁性であり、2つの不対電子を持つため、特殊なケースである。^{[ 17 ]}

同核二原子分子の場合、核スピン統計重みにより、偶数と偶数の間で交互に線強度が変化する。${\displaystyle J^{\prime \prime }}$そして奇妙な${\displaystyle J^{\prime \prime }}$^{レベル。 1} H ₂および¹⁹ F ₂のように核スピンI = 1/2の場合、強度交替は 1:3 です。² H ₂および¹⁴ N ₂の場合、I =1 であり、統計的重みは 6 および 3 なので、偶数レベルは${\displaystyle J^{\prime \prime }}$レベルは2倍の強度です。16 O ₂ ( I =0 )^の場合、偶数の値を持つすべての遷移は${\displaystyle J^{\prime \prime }}$禁止されている。^{[ 16 ]}

これらの分子は、対称性に基づいて2つのクラスに分類されます。1つは、二酸化炭素（CO₂）やエチンまたはアセチレン（HCCH）などの点群D∞hを持つ中心対称分子_、もう1つ_は、シアン化水素（ HCN ）や亜酸化窒素（NNO）などの点群_C∞vを持つ非中心対称分子です。中心対称な直線分子は双極子モーメントがゼロであるため、赤外線領域やマイクロ波領域では純粋な回転スペクトルを示しません。一方、特定の振動励起状態では、分子は双極子モーメントを持つため、赤外線領域で回転振動スペクトルを観測することができます。

これらの分子のスペクトルは、双極子モーメント変化ベクトルの方向に応じて分類されます。振動によって分子軸に沿った双極子モーメント変化が生じる場合、平行という用語が適用され、記号は です。${\displaystyle \parallel }$振動によって分子軸に垂直な双極子モーメントが誘起される場合、垂直という用語が適用され、記号は となります。${\displaystyle \perp }$どちらの場合も、P および R ブランチの波数には二原子分子と同じ傾向が見られます。 2 つのクラスは、回転振動遷移に適用される選択規則が異なります。^{[ 18 ]}平行遷移の場合、選択規則は二原子分子と同じで、つまり Q ブランチに対応する遷移は禁止されています。例として、シアン化水素の CH 伸縮モードがあります。^{[ 19 ]}

垂直振動の場合、遷移 Δ J =0 が許容されます。これは、基底振動状態と励起振動状態の回転量子数が同じ分子の場合、すべての占有回転状態において遷移が許容されることを意味します。これにより、各回転状態による重なり合う線からなる、強くて比較的幅の広い Q ブランチが形成されます。亜酸化窒素の NNO 曲げ振動モード（約 590 cm ^−1）はその一例です。^{[ 6 ]}

中心対称分子のスペクトルは、量子状態の対称性効果により、交互に線強度が変化する。これは、分子を2回回転軸を中心に180°回転させることは、同一の原子核を交換することに相当するためである。二酸化炭素では、主要な同位体種12C16O2^の_酸素^原子はスピンがゼロでボソンであるため、2つの^16O原子核を交換すると、全波動関数は対称でなければならない。核スピン因子は、2つのスピンゼロ原子核に対して常に対称であるため、回転因子も対称でなければならないが、これは偶数Jレベルの場合にのみ当てはまる。奇数J回転レベルは存在できず、許容される振動バンドは偶数J初期レベルからの吸収線のみで構成される。P-およびR-ブランチの隣接する線間の分離は、交互の線が欠落しているため、2Bではなく4Bに近い。^{[ 20 ]アセチレンの場合、 1} H ¹² C ¹² C ¹ Hの水素はスピン 1/2を持ち、フェルミオンであるため、2 つの¹ H 原子核を交換すると、全波動関数は反対称になります。オルト水素とパラ水素の場合と同様に、2 つの水素の核スピン関数には、3 つの対称オルト状態と 1 つの反対称パラ状態があります。3 つのオルト状態の場合、回転波動関数は奇数 J に対応する反対称でなければならず、1 つのパラ状態の場合は偶数 J に対応する対称になります。したがって、奇数 J レベルの占有率は偶数 J レベルの 3 倍高く、交互の線強度は 3:1 の比率になります。^{[ 21 ] [ 22 ]}

塩化メチル、CH₃Cl_のC-Cl 伸縮振動は、双極子モーメントの変化が 3 回回転軸と一致するため、平行バンドを示します。線スペクトルはこのバンドのサブ構造をかなり明確に示しています。^{[ 6 ]}_{実際には、微細構造を完全に解読するには、非常に高分解能の分光法が必要になります。Allen と Cross はCH₃D}のスペクトルの一部を示し、実験データの数値解析の詳細な説明を与えています。^{[ 31 ] [ 32 ]}

垂直バンドの選択規則は、平行バンドの場合よりも多くの遷移を引き起こします。バンドは、それぞれP、Q、Rブランチを持つ一連のサブ構造として見ることができます。Qブランチは約2( A′ - B ′)で分離されています。塩化メチルの非対称HCH曲げ振動が典型的です。これは、弱い回転微細構造を持つ一連の強いQブランチを示します。^{[ 6 ]}スペクトルの分析は、基底状態の振動が対称性により縮退振動に束縛されているという事実によってさらに複雑になります。これは、コリオリ結合もスペクトルに影響を与えることを意味します。^{[ 33 ]}

縮退した基本振動の倍音は、複数の対称タイプの成分を持つ。例えば、アンモニアNH₃のような分子のE表現に属する振動の最初の倍音は、_A₁表現_とE表現に属する成分を持つ。A₁成分への遷移は平行バンドを生じ、E 成分への遷移は垂直バンドを生じ、結果としてハイブリッドバンドが生じる_。^{[ 34 ]}

アンモニア NH ₃の場合、対称曲げ振動は 930  cm ⁻¹と 965  cm ⁻¹付近の 2 つの枝として観測されます。このいわゆる反転二重化は、対称曲げ振動が実際には反転と呼ばれる大きな振幅の運動であり、窒素原子が傘の反転に似た 3 つの水素原子の平面を通過するために生じます。このような振動のポテンシャルエネルギー曲線は、2 つのピラミッド形状に対して 2 つの最小値を持つため、振動エネルギー準位は、2 つのポテンシャル最小値の振動状態の組み合わせに対応するペアで発生します。2 つの v = 1 状態が組み合わさって、基底状態 (0 ⁺ ) より 932.5  cm ⁻¹上の対称状態 (1 ⁺ ) と、 968.3 cm ⁻¹の反対称状態 (1 ⁻ ) を形成します。^{[ 35 ]} 

振動基底状態 (v = 0) も二重化されるが、エネルギー差ははるかに小さく、2 つのレベル間の遷移はマイクロ波領域で直接測定でき、約 24  GHz (0.8  cm ⁻¹ ) である。^{[ 36 ] [ 37 ]}この遷移は歴史的に重要であり、レーザーの先駆けであるアンモニアメーザーで使用された。^{[ 38 ]}