ナノFTIR

ナノFTIRシステムは、シンクロトロン放射ビームラインに容易に統合できます。シンクロトロン放射を使用すると、中赤外スペクトル全体を一度に取得できます。シンクロトロン放射は、すでにシンクロトロン赤外顕微鏡法で利用されています。これは、骨、植物、その他の生物組織など、ほぼすべての生物試料のミクロスケールでの化学に関する情報を提供する、生物科学で最も広く使用されている技術です。^{[ 28 ]}ナノFTIRは、空間分解能を10～20  nmスケール（マイクロ分光法では約2～5 μm）に高め、結晶性^{[ 24 ] [ 25 ]}および相変化^{[ 29 ]}材料、半導体^{[ 27 ]} 、鉱物[ ^{30 ] 、生体鉱物、タンパク質[ 26 ]の}広帯域空間分解分光法に利用されています。

Nano-FTIRは、干渉検出とプローブ遅延時間を変化させる固有の能力により、局所的な超高速ポンププローブ分光法を実行するのに非常に適しています。これは、グラフェンにおける超高速ナノスケールプラズモン現象の研究^{[ 31 ] [ 32 ]} 、サブサイクル分解能でのInAsナノワイヤのナノ分光法の実行^{[ 33 ] 、およびナノスケール集合体のコヒーレント振動ダイナミクスのプローブ[ 6 ]}に適用されています。

散乱場の振幅と位相の両方が利用可能であり、ナノFTIRにおける信号形成が理論的に十分に理解されているため、誘電関数の実部と虚部の両方を復元することが可能であり、すなわち試料の屈折率と消衰係数を求めることができる。 ^{[ 34 ]}任意形状の試料やフォノンなどの集団励起を示す試料の場合、このような復元にはリソースを大量に消費する数値最適化が必要となるが、ソフトマター試料（ポリマー、生体物質、その他の有機材料）の場合、誘電関数の復元は高速な半解析的手法を用いてリアルタイムで実行できることが多い。このような手法の一つは、試料の誘電特性を分離し、測定された近接場コントラストの多項式表現を可能にする小さなパラメータに関する散乱場のテイラー展開に基づいている。適切なチップ-試料相互作用モデル^{[ 35 ]}と既知の測定パラメータ（例えば、タッピング振幅、復調次数、参照物質など）を用いることで、試料の誘電率を求めることができる。${\displaystyle \epsilon (\omega )}$単純な多項式方程式の解として決定できる^{[ 36 ]}

ナノFTIRを含む近接場法は、プローブ範囲がチップ半径の数個分（約20～50  nm）と短いため、一般的に表面研究の手法とみなされています。しかし、このようなプローブ範囲内では、s-SNOMはある程度表面下の特徴を検出できることが実証されており、^{[ 37 ] [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ]薄い保護層で覆われたサンプル[ 41 ]}や埋め込まれたポリマー^{[ 42 ] [ 43 ]}などの調査に使用できます。

ナノFTIRは定量的手法（すなわち、近接場振幅と位相の両方を再現性高く検出でき、近接場相互作用モデルがよく理解されている）であるため、サンプル内部の定量的研究（もちろん、チップ近接場のプローブ範囲内）を行う手段も提供します。これは多くの場合、バックグラウンド抑制の過程でナノFTIRによって自然に返される複数の復調次数で記録された信号を利用する単純な方法によって実現されます。高調波はチップの下のより小さな体積をプローブし、サンプルの体積構造を符号化することが示されています。^{[ 44 ]}このように、ナノFTIRは積層膜やナノ構造の厚さと誘電率を回復する能力が実証されており、^{[ 44 ]}これは多相材料のナノスケール深さプロファイリング^{[ 45 ]}や集束イオンビームによってパターン化された高温超伝導銅酸化物ナノ収縮デバイスに利用されています。^{[ 46 ]}言い換えれば、ナノFTIRは、エリプソメトリーやインピーダンス分光法によって通常得られる薄膜サンプルに関する情報を、ナノスケールの空間分解能で取得できるという独自の能力を持っている。この能力は、トポロジカル絶縁体のさまざまな表面状態を分離する上で非常に重要であることが証明された。 ^{[ 47 ]}

Nano-FTIRは散乱IR光を利用して試料に関する情報を取得し、電気化学界面をその場/作動中で、また生物試料（または他の試料）を水などの自然環境下で調査する可能性を秘めている。このような調査の実現可能性は、支持材料上のキャッピンググラフェン層を通して、または穴あき窒化ケイ素膜上に懸架されたグラフェンを通して（Nano-FTIRが利用するのと同じs-SNOMプラットフォームを使用して）Nano-FTIRスペクトルを取得することによって既に実証されている。^{[ 48 ] [ 49 ]}

超伝導体、相関酸化物、表面ポラリトンのボーズ・アインシュタイン凝縮体などの相転移の基本原理を解明するには、特徴的なナノメートルスケールでの分光学的研究と極低温環境下での研究が必要です。ナノFTIRは極低温s-SNOMと互換性があり、金属-絶縁体転移付近のバナジウム酸化物における金属相と相関モット絶縁体相のナノ構造共存を解明するために既に利用されています。^{[ 50 ]}

Nano-FTIRは、システムを隔離されたチャンバーまたはグローブボックスに封入することで、さまざまな雰囲気環境下で操作できます。このような操作は、すでに高反応性リチウムイオン電池部品の調査に使用されています。^{[ 45 ]}

^{ナノFTIRは、ポリマー[ 4 ]}やナノコンポジット^{[ 20 ]}のナノスケール分光化学同定、有機薄膜の構造と結晶性のその場調査^{[ 52 ]} 、結晶性材料の歪み特性評価と緩和^{[ 23 ]}、触媒反応の高解像度空間マッピング^{[ 54 ]}などに使用されている。

ナノFTIRは、タンパク質の二次構造、細菌膜^{[ 26 ]} 、単一ウイルスおよびタンパク質複合体の検出と研究に使用されてきました。^{[ 26 ]}また、骨組織中の生体鉱物の検出にも応用されています。^{[ 53 ] [ 26 ]}ナノFTIRは、THz光と組み合わせることで、高い光学的コントラストで癌や火傷のイメージングにも応用できます。

ナノFTIRは、半導体デバイスにおけるナノスケール自由キャリアプロファイリングおよび自由キャリア濃度の定量化^{[ 16 ]} 、ナノコンストリクションデバイスにおけるイオンビーム損傷の評価^{[ 46 ] 、および半導体材料の一般的な分光学的特性評価[ 27 ]}に使用されています。

ナノFTIRは、チップとサンプルのシステムから散乱された光を干渉的に検出します。${\displaystyle E_{\rm {sca}}}$検出器における電力は次のように表される^{[ 61 ]}

${\displaystyle I_{\rm {det}}\propto |E_{\rm {sca}}+E_{\rm {ref}}|^{2}}$

どこ${\displaystyle E_{\rm {ref}}}$は参照場である。散乱場は次のように表すことができる。

${\displaystyle E_{\rm {sca}}=E_{\rm {bg}}+E_{\rm {nf}}}$

そして寄生的な背景散乱が支配的であり、${\displaystyle E_{\rm {bg}}}$先端軸、カンチレバー、サンプルの粗さ、および回折限界ビームの焦点に入るその他すべてのものから。近接​​場信号を抽出するには、${\displaystyle E_{\rm {nf}}}$チップ先端下の「ホットスポット」（サンプル特性に関するナノスケール分解情報を含む）から発生する、周波数Ωでのチップ高さHの小さな高調波変調（つまりチップの振動）が与えられ、検出器信号はこの周波数の高調波nΩ （n=1,2,3,4,...）で復調される。バックグラウンドはチップ高さの小さな変化にはほとんど影響されず、十分に高い復調次数（通常、${\displaystyle n\geq 2}$) 数学的には、展開することでこれを示すことができる。${\displaystyle E_{\rm {bg}}}$そして${\displaystyle E_{\rm {nf}}}$フーリエ級数に変換すると、復調された検出器信号に対して次の（近​​似）式が得られる。

${\displaystyle I_{n}\propto E_{\rm {ref}}^{*}E_{\rm {nf,n}}+E_{\rm {bg,0}}^{*}E_{\rm {nf,n}}+{\rm {CC}}}$

どこ${\displaystyle I_{n}=s_{n}{\rm {e}}^{{\rm {i}}\phi _{n}}}$は、ロックイン振幅を組み合わせることによって得られる複素数値です。${\displaystyle s_{n}}$、そしてフェーズ、${\displaystyle \phi _{n}}$信号、${\displaystyle E_{\rm {nf,n}}}$は近接場寄与のn番目のフーリエ係数であり、CCは複素共役項を表します。${\displaystyle E_{\rm {bg,0}}}$はバックグラウンド寄与のゼロ次フーリエ係数であり、検出器信号に との積として現れるため、乗法バックグラウンドと呼ばれることが多い。${\displaystyle E_{\rm {nf,n}}}$高調波復調だけでは除去できません。ナノFTIRでは、乗法性バックグラウンドは以下のように除去されます。

スペクトルを取得するために、参照ミラーを連続的に移動させながら、参照ミラーの位置の関数として復調された検出器信号を記録する。${\displaystyle x}$干渉縞像が得られる${\displaystyle I_{n}(x)}$。このようにして、基準場の位相は${\displaystyle \phi _{\rm {ref}}=x\omega /c}$参照場の各スペクトル成分について${\displaystyle \omega }$したがって、検出器信号は次のように記述できます^{[ 62 ]}

${\displaystyle I_{n}(x)\propto \int {\rm {d}}\omega \left(E_{\rm {ref,0}}^{*}E_{{\rm {nf}},n}{\rm {e}}^{-{\rm {i}}x\omega /c}+E_{\rm {bg,0}}^{*}E_{{\rm {nf}},n}+{\rm {C.C.}}\right)}$

どこ${\displaystyle E_{\rm {ref,0}}}$ゼロ遅延時の参照フィールドは${\displaystyle x=0}$ナノFTIRスペクトルを取得するには、${\displaystyle {\tilde {I}}_{n}(\omega )}$干渉縞${\displaystyle I_{n}(x)}$に関してフーリエ変換される${\displaystyle x}$上記の式の第2項は基準ミラーの位置に依存せず、フーリエ変換後はDC信号のみに寄与します。したがって、${\displaystyle \omega >0}$取得スペクトルには、基準場を乗じた近接場成分のみが残る。

${\displaystyle {\tilde {I}}_{n}(\omega )\propto E_{\rm {ref,0}}^{*}E_{{\rm {nf}},n}}$

このように、ナノFTIRで使用される非対称干渉計は、干渉ゲインを提供するだけでなく、乗法的なバックグラウンドも除去します。乗法的なバックグラウンドは、そうでなければ様々なアーティファクトの原因となり、他のs-SNOMベースの分光法では見落とされがちです。

標準的なFTIR測定法に従い、ナノFTIRのスペクトルは、既知の、できればスペクトル的に平坦な参照物質で得られたスペクトルに対して正規化されます。これにより、一般的に未知の参照場や装置固有の関数が排除され、近接場コントラストのスペクトルが得られます。

${\displaystyle \eta _{n}(\omega )={\frac {{\tilde {I}}_{n}(\omega )}{{\tilde {I}}_{n}^{\rm {ref}}(\omega )}}={\frac {E_{{\rm {nf}},n}(\omega )}{E_{{\rm {nf}},n}^{\rm {ref}}(\omega )}}}$

近接場コントラストスペクトルは一般的に複素数値であり、試料散乱場と基準場との位相遅延を反映している。近接場コントラストスペクトルはほぼ完全に試料材料の誘電特性に依存し、試料の識別や特性評価に利用できる。

ポリマー、有機物、生物物質、その他のソフトマター（いわゆる弱振動子）で構成される光学的に薄いサンプルの近接場コントラストを記述する目的で、近接場信号は近似的に次のように表すことができます。^{[ 36 ]}

${\displaystyle \eta _{n}\propto \beta (\omega )}$、

どこ${\displaystyle \beta =(\epsilon -1)/(\epsilon +1)}$これは複素誘電率関数に依存する表面応答関数である。${\displaystyle \epsilon (\omega )}$は試料の であり、先端の近接場を構成するエバネッセント波の反射係数と見なすこともできます。つまり、${\displaystyle \eta _{n}(\omega )}$は、試料の反射係数によってのみ決定されます。後者は純粋に実数であり、試料の吸収線付近の狭いスペクトル領域でのみ虚数部を持ちます。これは、近接場コントラストの虚数部のスペクトルが、従来のFTIR吸収スペクトルに似ていることを意味します。${\displaystyle A(\omega )}$試料材料の: ^{[ 4 ]}${\textstyle {\rm {Im}}[\sigma (\omega )]\propto A(\omega )}$したがって、ナノFTIR吸収を定義することは便利である。${\displaystyle a={\rm {Im}}(\eta _{n})=s_{n}\sin(\phi _{n})}$これは、試料の吸光スペクトルに直接関係する。

${\displaystyle a(\omega )\propto A(\omega )}$

標準的なFTIRデータベースに基づいて、探針と試料の相互作用をモデル化することなく、試料の直接的な識別と特性評価に使用できる。

対応する表面共鳴近傍のフォノニックおよびプラズモン試料の場合、関係式は次のようになる。${\displaystyle \eta _{n}(\omega )=\beta (\omega )}$成り立たない場合もある。${\displaystyle a(\omega )}$そして${\displaystyle A(\omega )}$入手できないため、そのようなサンプルの分光学的識別には、チップとサンプルの相互作用のモデリングが必要となる。^{[ 40 ]}

ナノFTIR電場と複雑な散乱信号を数値的手法^{[ 63 ]} （ CST Microwave Studio、Lumerical FDTD、COMSOL Multiphysicsなどの市販の独自ソフトウェアを使用）および解析モデル^{[ 64 ]} （有限双極子近似や点双極子近似など）によってシミュレートするために多大な努力が払われてきた。解析的シミュレーションはより単純化され不正確になる傾向がある一方、数値的手法はより厳密だが計算コストが高い。