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線状分子の振動分光法を決定するには、線状分子の回転と振動を考慮して、赤外線スペクトルとラマンスペクトルでどの振動（通常）モードがアクティブであるかを予測します。
自由度
3次元空間における分子の位置は、座標の総数で表すことができます。各原子にはx、y、z座標のセットが割り当てられており、3方向すべてに移動できます。自由度は、分子の動きを完全に定義するために使用される変数の総数です。3次元空間で移動する分子内のN個の原子の場合、各原子に3 Nの自由度があるため、合計3 Nの動きがあります。 [1]
振動モード
分子内のN 個の原子には、並進、回転、振動を構成する3 N の自由度があります。非線形分子の場合、各原子に対して並進運動の自由度が 3 つ (x、y、z 方向に沿った運動)、回転運動の自由度が 3 つ (R x、R y、R z方向の回転) あります。線形分子は結合角が 180° であると定義されるため、並進運動の自由度は 3 つですが、分子軸を中心とした回転では分子は変化しないため、回転運動の自由度は 2 つしかありません。[2]並進自由度と回転自由度を差し引くと、振動モードの度合いが決定されます。
非線形分子の振動自由度の数: 3 N -6
線形分子の振動自由度の数: 3 N -5 [3]
振動モードの対称性
3 Nの自由度はすべて、分子の点群の既約表現と一致する対称関係を持っています。[1]線状分子は、 C ∞v または D ∞h 対称点群のいずれかと 180° の結合角を持つと特徴付けられます。各点群には、その分子の可能な対称性をすべて表す特性表があります。特に線状分子の場合、2 つの特性表を以下に示します。
しかし、これら 2 つのキャラクタ テーブルには、既約表現が無限に存在するため、2 つのグループで共有される操作に対してキャラクタが同じである関連表現を持つサブグループに対称性を下げる必要があります。グループ内の 1 つの表現として変換されるプロパティは、サブグループ内の相関表現として変換されます。したがって、 C ∞v はC 2vに相関し、 D ∞h はD 2hに相関します。それぞれの相関テーブルを以下に示します。
線形分子の点群が決定され、相関対称性が特定されると、その相関対称性の点群に関連付けられたすべての対称要素操作が各原子に対して実行され、3 Nカルト変位ベクトルの簡約表現が推定されます。特性テーブルの右側から、非振動自由度、回転 (R xおよび R y ) および並進 (x、y、および z) が減算されます。Γ vib = Γ 3N - Γ rot - Γ trans。これにより Γ vib が生成され、上記の相関テーブルを使用して、元の対称性 (C ∞vまたは D ∞hのいずれか) から正しい通常モードを見つけるために使用されます。次に、各振動モードを IR またはラマン活性として識別できます。
振動分光法
分子の双極子モーメントに変化があり、x、y、z座標のいずれかと同じ対称性を持つ場合、振動はIRでアクティブになります。どのモードがIRアクティブであるかを判断するには、x、y、zに対応する既約表現をΓ vibの既約表現と比較します。[4]両方に同じ既約表現が存在する場合、IRモードはアクティブです。
さらに、分子の分極率に変化があり、x、y、z座標の直積の1つと同じ対称性を持つ場合、振動はラマン活性になります。どのモードがラマン活性であるかを判断するには、xy、xz、yz、x 2、y 2、z 2に対応する既約表現を、 Γ vibの既約表現と比較します。[4]両方に同じ既約表現が存在する場合、ラマンモードは活性です。
例
二酸化炭素、CO 2
1. 点群を割り当てる: D∞h
2. グループサブグループ点群を決定する: D 2h
3. 次の式を使用して、通常の（振動）モードまたは自由度の数を求めます。3n - 5 = 3(3) - 5 = 4
4. 簡約表現 Γ 3Nを導出する:
5. 還元可能な表現を還元不可能な要素に分解する。
Γ 3N = A g + B 2g + B 3g + 2B 1u + 2B 2u + 2B 3u
6. サブグループのキャラクタテーブルを使用して、通常モードに対応する既約表現を解きます。
Γ 3N = A g + B 2g + B 3g + 2B 1u + 2B 2u + 2B 3u
Γ回転= B 2g + B 3g
Γトランス= B 1u + B 2u + B 3u
Γバイブ= Γ 3N - Γロット- Γトランス
Γバイブ= A g + B 1u + B 2u + B 3u
7. 相関表を使用して、元の点群の通常モードを見つけます。
v 1 = A g = Σ+
グ
v 2 = B 1u = Σ+
あなた
v 3 = B 2u = Π u
v 4 = B 3u = Π u
8. モードが IR アクティブかラマン アクティブかラベルを付けます。
v 1 = ラマン活性
v 2 = IR アクティブ
v 3 = IR アクティブ
v 4 = IR アクティブ
参考文献
- ^ ab Miessler, Gary L., Paul J. Fischer, Donald A. Tarr.無機化学。アッパーサドルリバー：ピアソン、2014年、101。
- ^ Holleman, AF、Egon Wiberg著「無機化学」サンディエゴ：アカデミック、2001年、40ページ。
- ^ Housecroft, Catherine E., and AG Sharpe.無機化学。アッパーサドルリバー、ニュージャージー：Pearson Prentice Hall、2005年、90。
- ^ ab Kunju, A. Salahuddin.群論と化学におけるその応用.デリー: Phi Learning, 2015 , 83-86.