フーリエ変換赤外分光法

フーリエ変換赤外分光法（FTIR）^{[1]は、固体、液体、または気体の}吸収または放出の赤外線 スペクトルを取得するために使用される技術です。FTIR分光計は、広いスペクトル範囲にわたって高解像度のスペクトルデータを同時に収集します。これにより、一度に 狭い範囲の波長の強度を測定する分散型分光計に比べて大きな利点が得られます。

フーリエ変換赤外分光法という用語は、生データを実際のスペクトルに変換するにはフーリエ変換(数学的プロセス) が必要である という事実に由来しています。

吸収分光法（FTIR、紫外可視（「UV-vis」）分光法など）の目的は、各波長でサンプルが吸収する光の量を測定することです。 ^[2]これを行う最も簡単な方法である「分散分光法」技術は、単色光線をサンプルに照射し、吸収される光の量を測定し、異なる波長ごとに繰り返すことです。（たとえば、 一部のUV-vis分光計はこのように動作します。）

フーリエ変換分光法は、同じ情報を得るためのあまり直感的ではない方法です。単色光線（単一波長のみで構成された光線）をサンプルに照射するのではなく、この技術では、一度に多くの周波数の光を含む光線を照射し、その光線がサンプルにどれだけ吸収されるかを測定します。次に、光線は異なる周波数の組み合わせを含むように変更され、2 番目のデータ ポイントが得られます。このプロセスは、短時間で何度も迅速に繰り返されます。その後、コンピューターがこのすべてのデータを取得し、各波長での吸収を推測するために逆算します。^[2]

上記のビームは、測定対象となる波長の全スペクトルを含む広帯域光源から生成されます。光はマイケルソン干渉計に照射されます。マイケルソン干渉計は、モーターで動かされるミラーの特定の構成です。このミラーが動くと、ビーム内の各波長の光は、波の干渉により、干渉計によって定期的にブロック、透過、ブロック、透過されます。異なる波長は異なる速度で変調されるため、各瞬間またはミラーの位置で、干渉計から出てくるビームは異なるスペクトルを持ちます。^[2]

前述のように、生データ（各ミラー位置での光吸収）を目的の結果（各波長での光吸収）に変換するには、コンピュータ処理が必要です。^[2]必要な処理は、フーリエ変換と呼ばれる一般的なアルゴリズムであることがわかりました。フーリエ変換は、1つの領域（この場合はミラーの変位（cm））をその逆領域（波数（cm ⁻¹））に変換します。生データは「インターフェログラム」と呼ばれます。

赤外線スペクトルを記録できる最初の安価な分光光度計は、 1957年に製造されたパーキンエルマー社のインフラコードでした。 ^[3]この機器は、2.5 μmから15 μm（波数範囲4,000 cm ⁻¹から660 cm ⁻¹）の波長範囲をカバーしました。波長の下限は、基本的な分子振動による既知の最高の振動周波数を包含するように選択されました。上限は、分散要素が岩塩（塩化ナトリウム）の単結晶から作られたプリズムであり、約15 μmより長い波長で不透明になるという事実によって課されました。このスペクトル領域は岩塩領域として知られるようになりました。後の機器では、臭化カリウムプリズムを使用して範囲を25 μm（400 cm ⁻¹）とヨウ化セシウム50 μm（200 cm ⁻¹）に拡張しました。 50 μm (200 cm ⁻¹ )を超える領域は遠赤外線領域として知られるようになり、非常に長い波長ではマイクロ波領域と融合する。遠赤外線の測定には、分散要素としてのプリズムに代わる、正確に刻まれた回折格子の開発が必要であった。これは、塩の結晶がこの領域では不透明であるためである。放射線のエネルギーが低いため、ボロメータよりも感度の高い検出器が必要であった。その1つがゴレイ検出器であった。さらなる問題として、大気中の水蒸気を除外する必要があることが挙げられる。水蒸気はこの領域で強力な純粋回転スペクトルを持つからである。遠赤外線分光光度計は扱いにくく、遅く、高価であった。マイケルソン干渉計の利点はよく知られていたが、商用機器を製造する前にかなりの技術的困難を克服しなければならなかった。また、フーリエ変換を実行するには電子計算機が必要でしたが、これは1965年に発売されたPDP-8などのミニコンピュータの登場によって初めて実用化されました。デジラボは1969年に世界初の商用FTIR分光計（モデルFTS-14）を開発しました。 ^{[1]アジレントが}バリアンから分光事業を買収した後、デジラボのFTIRは現在アジレント・テクノロジーの分子製品ラインの一部となっています。^{[4] [5]}

FTIR に適合したマイケルソン干渉計では、多色赤外線光源 (ほぼ黒体放射体)からの光がコリメートされ、ビーム スプリッターに向けられます。理想的には、光の 50% が固定ミラーに向かって屈折し、50% が可動ミラーに向かって透過します。光は 2 つのミラーからビーム スプリッターに反射され、元の光の一部がサンプル コンパートメントに入ります。そこで、光はサンプルに焦点を合わせられます。サンプル コンパートメントを出ると、光は検出器に再び焦点を合わせられます。干渉計までの 2 つのアーム間の光路長の差は、遅延または光路差(OPD) と呼ばれます。遅延を変え、さまざまな遅延値について検出器からの信号を記録することで、干渉グラムが得られます。サンプルがない場合の干渉グラムの形状は、光源の強度の変化や波長によるスプリッターの効率などの要因によって異なります。この結果、遅延がゼロのときに最大値になり、すべての波長で建設的な干渉が発生し、その後に一連の「波」が続きます。ゼロ遅延の位置は、干渉縞の最大強度点を見つけることによって正確に決定されます。サンプルが存在する場合、背景干渉縞はサンプル内の吸収帯の存在によって変調されます。^[2]

市販の分光計は、経路差を生成するためにさまざまなスキャン機構を備えたマイケルソン干渉計を使用しています。これらすべての配置に共通するのは、2 つのビームがシステムのスキャンとまったく同じように再結合するようにする必要があることです。最も単純なシステムには、1 つのビームの経路を変えるために直線的に移動する平面鏡があります。この配置では、移動する鏡が傾いたり揺れたりしてはなりません。傾いたり揺れたりすると、再結合時にビームがどのように重なり合うかに影響します。一部のシステムには、1 つの鏡の方向を自動的に調整して位置合わせを維持する補正機構が組み込まれています。この問題を回避する配置には、平面鏡の代わりにキューブ コーナー リフレクタを使用する方法があります。キューブ コーナー リフレクタには、方向に関係なく、入射ビームを平行方向に返す特性があるためです。

回転運動によって経路差が生成されるシステムは、非常に効果的であることが証明されています。一般的なシステムの 1 つは、1 つのビームに 1 組の平行ミラーを組み込み、回転させて戻りビームを移動させずに経路を変更できるようにするものです。もう 1 つは、干渉計の一方のアームの経路が増加すると、もう一方のアームの経路が減少する二重振り子設計です。

まったく異なるアプローチでは、 KBrなどの IR 透過性材料のくさびをビームの 1 つに挿入します。ビーム内の KBr の厚さが増すと、屈折率が空気よりも高いため、光路が長くなります。このアプローチの 1 つの制限は、波長範囲にわたる屈折率の変化によって、波長校正の精度が制限されることです。

インターフェログラムは、必要な解像度に応じて、ゼロ パス差から最大長まで測定する必要があります。実際には、スキャンはゼロのどちら側でも実行できるため、両面インターフェログラムになります。機械設計の制限により、最高解像度の場合、スキャンはゼロの片側でのみ最大 OPD まで実行される可能性があります。

干渉縞はフーリエ変換によってスペクトルに変換されます。そのためには、2 つのビーム間の経路差の等間隔で一連の値としてデジタル形式で保存する必要があります。経路差を測定するために、レーザー ビームが干渉計に送られ、連続する最大値間の間隔がレーザーの波長に等しい正弦波信号が生成されます (通常、633 nm HeNe レーザーが使用されます)。これにより、レーザー信号がゼロを通過するたびに、アナログ - デジタル コンバーターがトリガーされ、IR 信号が測定されます。または、レーザー信号と IR 信号は、補間によって決定されるレーザー信号のゼロ交差に対応するポイントで、より短い間隔で同期して測定できます。^[6]このアプローチにより、トリガー可能なコンバーターよりも正確で精密なアナログ - デジタル コンバーターを使用できるため、ノイズが少なくなります。

フーリエ変換の結果は、一連の離散波長における信号のスペクトルです。計算に使用できる波長の範囲は、干渉縞のデータポイントの間隔によって制限されます。認識できる最短波長は、これらのデータポイント間の間隔の2倍です。たとえば、HeNe基準レーザーの波長ごとに1つのポイントがある場合、0.633μm（15 800  cm ⁻¹）の最短波長は1.266μm（フーリエ変換の計算に使用される波長は、干渉縞の長さが 0 から最大 OPD までの範囲内に収まる波長数です。これにより、波長の寄与^が直交します。その結果、等周波数間隔で点が分離されたスペクトルが得られます。

最大経路差dの場合、隣接する波長λ ₁とλ _{2 は}、干渉縞内でそれぞれnサイクルと(n+1)サイクルを持ちます。対応する周波数は ν ₁と ν ₂です。

分離は最大OPDの逆数です。例えば、最大OPDが2cmの場合、分離は次のようになります。0.5 cm ⁻¹。これは、ある点の値が隣接する点の値に依存しないという意味でのスペクトル分解能です。ほとんどの機器は、異なるOPDを選択することで異なる分解能で操作できます。日常的な分析用の機器は、通常、約1.5 cm −1 の最高分解能を備えています。0.5 cm ⁻¹、分光計は最高で0.001 cm ⁻¹で、最大 OPD 10 m に相当します。インターフェログラム内でゼロ経路差に対応するポイントを特定する必要がありますが、通常は、最大信号が発生するポイントであると想定します。このいわゆるセンターバーストは、実際の分光計では必ずしも対称ではないため、位相補正を計算する必要があります。インターフェログラム信号は経路差が増加するにつれて減衰し、減衰率はスペクトル内の特徴の幅に反比例します。OPD が、インターフェログラム信号が無視できるレベルまで減衰するほど大きくない場合は、結果として得られるスペクトル内の特徴に関連した不要な振動またはサイドローブが発生します。これらのサイドローブを減らすために、通常、インターフェログラムには、最大 OPD でゼロに近づく関数が乗算されます。このいわゆるアポダイゼーションにより、サイドローブの振幅が減り、解像度がいくらか低下する代わりにノイズ レベルも減ります。

計算を高速化するには、インターフェログラムの点の数が 2 の累乗に等しくなければなりません。これを実現するために、測定されたインターフェログラムにゼロの列を追加することができます。解像度は向上しませんが、最終的なスペクトルの外観を改善するために、ゼロ充填と呼ばれるプロセスでさらにゼロを追加することができます。または、フーリエ変換後の補間でも同様の結果が得られます。^{[引用が必要]}

走査型（分散型）分光計と比較して、FT分光計には3つの主な利点があります。^[1]

1. マルチプレックスまたはフェルゲットの利点（ピーター・フェルゲットにちなんで名付けられました）。これは、すべての波長からの情報が同時に収集されるという事実から生じます。これにより、一定の検出器ノイズ寄与によって制限される観測（通常、光検出器が生成再結合ノイズによって制限される熱赤外線スペクトル領域）に対して、所定のスキャン時間でより高い信号対雑音比が得られます。m 解像度要素を持つスペクトルの場合、この増加はmの平方根に等しくなります。または、所定の解像度でより短いスキャン時間が可能になります。実際には、複数のスキャンが平均化されることが多く、スキャン数の平方根で信号対雑音比が増加します。
2. スループットまたはジャキノの利点（ピエール・ジャキノにちなんで名付けられました）。これは、分散型機器のモノクロメータに、通過する光の量を制限する入口スリットと出口スリットがあるという事実に起因します。干渉計のスループットは、光源から来る平行ビームの直径によってのみ決まります。スリットは必要ありませんが、FTIR分光計には、干渉計での平行ビームの収束を制限するための開口部が必要です。これは、収束光線が経路差の変化に応じて異なる周波数で変調されるためです。このような開口部はジャキノ絞りと呼ばれます。^[1]特定の解像度と波長では、この円形の開口部はスリットよりも多くの光を通過させ、結果として信号対雑音比が高くなります。
3. 波長精度またはコヌの利点 (ジャニーヌ・コヌにちなんで名付けられました)。波長スケールは、干渉計を通過する既知の波長のレーザー ビームによって較正されます。これは、スケールが回折格子の機械的動きに依存する分散型機器よりもはるかに安定しており、正確です。実際には、精度は干渉計内のビームの発散によって制限され、これは解像度に依存します。

もう 1 つの小さな利点は、迷光、つまりスペクトル内の別の波長に現れる 1 つの波長の放射に対する感度が低いことです。分散型機器の場合、これは回折格子の不完全性と偶発的な反射の結果です。FT 機器では、見かけの波長は干渉計の変調周波数によって決定されるため、直接的な同等物はありません。

インターフェログラムは長さの次元に属します。フーリエ変換(FT) は次元を反転するため、インターフェログラムの FT は長さの逆数の次元 ([L ⁻¹ ])、つまり波数の次元に属します。cm ⁻¹単位のスペクトル分解能は、cm 単位の最大遅延の逆数に等しくなります。したがって、最大遅延が 0.25 cm の場合、4 cm ^{−1 の}分解能が得られます。これは、安価な FTIR 機器で一般的な値です。最大遅延を大きくすると、はるかに高い分解能が得られます。これは、可動ミラーがほぼ完全な直線上を移動する必要があるため、簡単ではありません。平面ミラーの代わりにコーナーキューブミラーを使用すると便利です。コーナーキューブミラーからの出射光線は、光線の軸に垂直な軸の周りのミラーの向きに関係なく、入射光線と平行になります。

^{現在、0.001 cm −1}の分解能を持つ分光計が市販されています。同じ分解能を持つ分散型機器のモノクロメータでは、入口スリットと出口スリットが非常に狭いため、スループットの利点は高解像度 FTIR にとって重要です。

1966年、_{ジャニーヌ}・コネスは金星の二酸化炭素の_振動回転スペクトルを0.1 cm ^−1の分解能で記録し、金星の大気の温度を測定した。 ^[7]マイケルソン自身も干渉計を使用して、水素原子のスペクトル中の水素Hα発光帯を2つの成分に分解しようと試みた。 ^{[1] p25}

FTIR は、赤外線の吸収および放出スペクトルを測定する方法です。赤外線の吸収および放出スペクトルを測定する理由、つまり物質が赤外線を吸収および放出する理由と方法については、「赤外線分光法」の記事を参照してください。

FTIR分光計は、主に中赤外および近赤外領域の測定に使用されます。中赤外領域（2〜25 μm（5,000〜400 cm ⁻¹））の場合、最も一般的な光源は、約1,200 K（930 °C、1,700 °F）に加熱されたシリコンカーバイド（SiC）要素です（ Globar）。出力は黒体と似ています。近赤外のより短い波長（1〜2.5 μm（10,000〜4,000 cm ⁻¹））には、より高温の光源、通常はタングステンハロゲンランプが必要です。これらの長波長出力は、石英エンベロープの吸収により約5 μm（2,000 cm ^{−1 ）に制限されます。遠赤外、特に50 μm（200 cm −1} ）を超える波長では、水銀放電ランプの方が熱光源よりも高い出力が得られます。^[8]

遠赤外線分光計では、一般に焦電検出器が使用され、検出器に当たる赤外線の強度が変化すると温度変化に反応します。これらの検出器の感応素子は、重水素化トリグリシン硫酸塩 (DTGS) またはリチウムタンタル酸塩 (LiTaO ₃ ) です。これらの検出器は常温で動作し、ほとんどの日常的な用途に十分な感度を提供します。最高の感度を得るには、スキャンに通常数秒かかります。より高い感度またはより速い応答が必要な状況では、冷却型光電検出器が使用されます。中赤外線では、液体窒素冷却型水銀カドミウムテルル化物 (MCT) 検出器が最も広く使用されています。これらの検出器を使用すると、わずか 10 ミリ秒で干渉縞を測定できます。非冷却型インジウムガリウムヒ素フォトダイオードまたは DTGS は、近赤外線システムで通常選択されます。光源とビームスプリッターの両方が非効率な遠赤外線では、非常に感度の高い液体ヘリウム冷却型シリコンまたはゲルマニウムボロメータが使用されます。^[要出典]

理想的なビームスプリッターは、入射光の 50% を透過および反射します。ただし、どの材料でも光透過率の範囲は限られているため、複数のビームスプリッターを相互に使用して、広いスペクトル範囲をカバーすることができます。

単純なマイケルソン干渉計では、一方のビームはビームスプリッターを 2 回通過しますが、もう一方のビームは 1 回しか通過しません。これを補正するために、同じ厚さの追加の補償板が組み込まれています。

中赤外線領域の場合、ビームスプリッターは通常、半反射性になるゲルマニウムベースのコーティングを施した KBr で作られています。KBr は 25 μm (400 cm ⁻¹ ) を超える波長で強い吸収を示すため、CsIまたはKRS-5 を使用して範囲を約 50 μm (200 cm ^{−1 ) まで拡張することがあります。水蒸気が問題になる場合は ZnSe が代替手段となりますが、約 20 μm (500 cm −1} )までに制限されます。

CaF _{2 は}、KBr よりも硬く、湿気の影響を受けにくいため、近赤外線用の通常の材料ですが、約 8 μm (1,200 cm ⁻¹ ) を超える波長では使用できません。

遠赤外線ビームスプリッターは主にポリマーフィルムをベースにしており、限られた波長範囲をカバーします。^[9]

減衰全反射（ATR）は、固体または薄膜サンプルのバルク特性ではなく表面特性を測定するための FTIR 分光光度計の付属品の 1 つです。通常、ATR の浸透深度はサンプルの状態に応じて約 1 または 2 マイクロメートルです。

実際の干渉縞は、遅延の離散値に対して測定された一連の強度で構成されます。連続する遅延値間の差は一定です。したがって、離散フーリエ変換が必要です。高速フーリエ変換(FFT) アルゴリズムが使用されます。

最初の FTIR 分光計は、遠赤外線領域用に開発されました。その理由は、良好な光学性能を得るために必要な機械的許容差と関係があり、これは使用される光の波長に関係しています。遠赤外線の比較的長い波長では、約 10 μm の許容差で十分ですが、岩塩領域では 1 μm より優れた許容差が必要です。典型的な機器は、NPL [ ^10]で開発され、Grubb Parsonsによって販売されたキューブ干渉計でした。これはステッピング モーターを使用して可動ミラーを駆動し、各ステップが完了するたびに検出器の応答を記録します。

安価なマイクロコンピュータの出現により、分光計の制御、データの収集、フーリエ変換の実行、スペクトルの表示専用のコンピュータを持つことが可能になりました。これが、岩塩領域用の FTIR 分光計の開発の推進力となりました。超高精度の光学部品と機械部品の製造に関する問題を解決する必要がありました。現在では、さまざまな機器が市販されています。機器の設計はより洗練されていますが、基本原理は同じままです。今日では、干渉計の移動ミラーは一定速度で移動し、ヘリウムネオンレーザーで照らされた二次干渉計の干渉縞のゼロ交差を見つけることで干渉縞のサンプリングがトリガーされます。現代の FTIR システムでは、レーザー干渉縞と元の干渉縞がより高いサンプリングレートで同時に記録され、その後、 James W. Braultが先駆者として行ったように一定のグリッドで再補間される限り、一定のミラー速度は厳密には必要ではありません。これにより、結果として得られる赤外線スペクトルの波数精度が非常に高くなり、波数校正エラーを回避できます。

近赤外線領域は、岩塩領域と可視領域の開始点である約 750 nm の間の波長範囲に及びます。この領域では基本振動の倍音が観測されます。主にプロセス制御や化学イメージングなどの産業用途で使用されます。

FTIRは、過去に分散型分光計が使用されていたすべての用途で使用できます（外部リンクを参照）。さらに、感度と速度が向上したことで、新しい用途が開拓されました。検出器に到達するエネルギーが非常に少ない状況でもスペクトルを測定できます。フーリエ変換赤外分光法は、地質学、^[11]、化学、材料、植物学^[12]、生物学の研究分野で使用されています。^[13]

FTIRは、疎水性膜環境におけるさまざまなナノ材料やタンパク質の調査にも使用されます。研究により、FTIRは膜貫通タンパク質のバックボーンに沿った特定の部位の極性を直接決定できることが示されています。^{[14] [15]}さまざまな有機および無機ナノ材料に関与する結合特性とその定量分析は、FTIRの助けを借りて行うことができます。^{[16] [17]}

赤外線顕微鏡では、5ミクロンほどの小さな領域からサンプルを観察し、スペクトルを測定することができます。顕微鏡と線形または2Dアレイ検出器を組み合わせることで、画像を作成できます。空間解像度は、数万ピクセルで5ミクロンに近づくことができます。画像には各ピクセルのスペクトルが含まれており、任意の波長または波長の組み合わせでの強度を示すマップとして表示できます。これにより、サンプル内のさまざまな化学種の分布を見ることができます^{[引用が必要] 。この技術は、従来の組織}病理学の代替として組織切片の分析、^{[引用が必要]、}医薬品錠剤の均質性の調査^{[引用が必要]}、および形態的に類似した花粉粒の区別など、さまざまな生物学的用途に適用されています。^[18]

FTIRの空間分解能は、走査型近接場光学顕微鏡プラットフォームに統合することで、マイクロメートルスケール以下にさらに向上させることができます。対応する技術はナノFTIRと呼ばれ、超微量（単一のウイルスやタンパク質複合体）の物質に対して、10～20nmの空間分解能で広帯域分光法を実行することができます。^[19]

FTIR の高速性により、ガスクロマトグラフで化合物を分離しながらスペクトルを取得できます。ただし、この技術は、より感度の高い GC-MS (ガスクロマトグラフィー質量分析法) に比べてあまり使用されていません。GC-IR 法は、本質的に質量が同じである異性体を識別するのに特に便利です。液体クロマトグラフィーの分画は、溶媒が存在するためより困難です。注目すべき例外の 1 つは、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用してポリエチレンの分子サイズの関数として鎖分岐を測定することです。これは、問題の領域で吸収がない塩素系溶媒を使用して可能です。

物質が加熱されるときに発生するガスを測定すると、重量減少の測定によって得られる純粋に定量的な情報を補完し、物質の種類を定性的に特定できるようになります。

FTIR分析は、比較的薄いプラスチックや複合部品の水分含有量を測定するために使用され、一般的には実験室環境で使用されます。このようなFTIR法は長い間プラスチックに使用されており、2018年にKrauklis、Gagani、Echtermeyerによってこの方法が導入されて複合材料にも拡張されました。^[20] FTIR法では、材料の真の水分含有量と相関する約5,200 cm−1の吸収帯の最大値を使用します。

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