標準追加

標準添加法（既知添加法とも呼ばれる）は、分析化学でよく用いられる方法で、未知試料中に存在する分析対象物質を定量します。この方法は、マトリックス効果が分析対象物質のシグナルに干渉する複雑な試料の分析に有効です。標準添加法は、検量線法と比較して、未知試料と標準試料のマトリックスがほぼ同一であるという利点があります。^{[ 1 ]}これにより、濃度を決定する際にマトリックス効果から生じる潜在的なバイアスを最小限に抑えることができます。

バリエーション

標準添加法では、未知試料に既知量の分析対象物質を添加します。このプロセスはスパイク添加と呼ばれます。スパイク添加の数を増やすことで、分析者はスパイク添加されていない未知試料中の分析対象物質の濃度を推定できます。^{[ 2 ]}標準添加法には複数のアプローチがあります。次のセクションでは、それぞれのアプローチを要約します。

ポーラログラフィーで使用される単一標準添加法

古典的なポーラログラフィーでは、標準添加法では、スパイクのないサンプルとスパイクのあるサンプルの 2 つのサンプルを作成します。2 つのサンプルから測定された電流を比較することで、未知試料中の分析対象物の量が決定されます。^{[ 1 ]}この方法は、標準添加法の最初の使用例として報告されており、1937 年にドイツの鉱山化学者 Hans Hohn によって導入されました。^{[ 3 ]} Hohn は、ポーラログラフィーの実践書であるChemische Analysen mit dem Polargraphen の中で、この方法をEichzusatzと呼んでおり、これは英語で「calibration addition」と訳されます。後にドイツ語の文献では、この方法はStandardzugabeと呼ばれ、これは英語で「standard addition」を意味します。

現代のポーラログラフィーでは、通常、標準溶液、未知溶液、および標準溶液と未知溶液の混合液の3つの溶液を使用します。これらの溶液のうち2つを測定することで、未知濃度が計算されます。^{[ 1 ]}

ポーラログラフィー標準添加法は、標準物質を添加した溶液を1つだけ使用する2レベル設計であるため、ポーラログラフィーを行う人は常にこの方法を単一標準添加法と呼ぶ。^{[ 4 ]}

一定量のサンプルと総量で標準物質を順次添加する

ポーラログラフィーの分野以外では、ハーベイの著書『分光化学手順』が、標準添加について言及した次に古い参考書である。^{[ 4 ]}ハーベイの方法は、標準物質を順次添加していくもので、今日最も一般的に使用されている標準添加法とよく似ている。

この方法を適用するには、分析者は未知物質を等量含む複数の溶液を準備し、分析対象物質をさまざまな濃度で添加します。未知物質の量と総容量はすべての標準で同じであり、標準間の唯一の違いは添加された分析対象物質の量です。これにより、分析対象物質の信号と添加された分析対象物質の量との間に線形関係が生じ、分析対象物質の信号がゼロとなる点を外挿することで未知物質の濃度を決定できます。このアプローチの欠点の1つは、十分な量の未知物質が必要となることです。^{[ 2 ]}サンプル量が限られている場合、分析者は1回の添加で済む場合もありますが、可能な限り少なくとも2回の添加を行うことが一般的にベストプラクティスとされています。^{[ 5 ]}

これは液体サンプルに限ったことではないことに注意してください。たとえば、原子吸光分光法では、標準添加法は固体サンプルに対してよく使用されます。^{[ 6 ]}

原子発光分光法では、バックグラウンド信号は標準添加法では分離できません。したがって、ゼロ信号を外挿する前に、未知試料と標準試料の強度からバックグラウンド信号を差し引く必要があります。^{[ 5 ]}

このアプローチでは、追加される標準の量が変化するため、複数形で標準追加と呼ばれることが多い。^{[ 4 ]}

例

分析者が原子吸光分光法を用いて写真フィルムの廃液サンプル中の銀濃度を測定するとします。検量線法を用いると、分析者は純銀水溶液で分光計を校正し、その検量線を用いて廃液サンプル中の銀量を求めることができます。しかし、この方法は純銀水溶液と写真廃液サンプルが同じマトリックスを持つという前提に基づいているため、廃液サンプルにはマトリックス効果がないと考えられます。

マトリックス効果は、比較的干渉が少ないとされるプラズマ分光法のような手法でも発生する。そのため、分析者はこのような場合には標準添加法を用いる。

標準添加法では、等量の試料溶液を採取し、それぞれに分析対象物質を0、1、2、3、4、5 mLずつ添加します。添加量が0 mLの場合は、純粋な試験試料溶液です。次に、添加溶液の調製に使用した溶媒と同じ溶媒を用いて、すべての溶液を25 mLに希釈します。調製した各溶液を原子吸光分光光度計で分析します。得られたシグナルと、それに対応する添加した銀の濃度を、濃度をx軸、シグナルをy軸としてプロットします。最小二乗法を用いて回帰直線を計算し、y切片と回帰直線の傾きの比からx切片を求めます。このx切片は、標準溶液を添加していない場合の試験試料の銀濃度を表します。

エラー

標準添加法は、分析対象物質のシグナルに対するほとんどのマトリックス効果の干渉を低減するのに効果的ですが、並進マトリックス効果を補正することはできません。^{[ 7 ]}これらの効果は、未知試料中に存在する他の物質によって引き起こされ、多くの場合、分析対象物質の濃度とは無関係です。これらは一般的に「バックグラウンド」と呼ばれ、回帰直線の傾きに影響を与えることなく切片に影響を与える可能性があります。これにより、未知濃度へのバイアスが生じます。言い換えれば、標準添加法では、これらのバックグラウンドやその他のスペクトル干渉を補正することはできません。^{[ 5 ]}

分析者は、標準偏差を計算することによって、決定された未知濃度の精度を評価する必要もある。 $\displaystyle s_{x}}$ 。より低い $\displaystyle s_{x}}$ 測定値の精度が高いことを示しています。 $\displaystyle s_{x}}$ は

s_{x}={\frac {s_{y}}{|m|}}{\sqrt {{\frac {1}{n}}+{\frac {{\bar {y}}^{2}}{m^{2}\sum {(x_{i}-{\bar {x}})^{2}}}}}}

計算には以下の変数が含まれます。

残差の標準偏差、 $s_y$ $={\sqrt {\frac {\sum {(y_{i}-mx_{i}-b)}^{2}}{n-2}}}$
最小二乗直線の傾きの絶対値、 $m$
直線曲線のy切片、 $b$
規格の数、 $n$
標準の平均測定値、 ${\bar {y}}$
標準物質の濃度、 $x_{i}$
標準物質の平均濃度、 ${\bar {x}}$

参考文献

1 2 3 Bader, Morris (1980). "機器分析における標準添加法への体系的アプローチ" . Journal of Chemical Education . 57 (10): 703. Bibcode : 1980JChEd..57..703B . doi : 10.1021/ed057p703 . ISSN 0021-9584 .
1 2 Skoog, Douglas A.; Holler, James F.; Crouch, Stanley R. (2016). Principles of Instrumental Analysis (6th ed.). Boston, MA, USA: Cengage Learning. pp. 13–14 . ISBN 978-1-305-57721-3。
↑ハンス、ホーン（1937年）。ポラログラフェンによる化学分析。ドイツ、ベルリン: SpringerVerlag。 p. 51.
1 2 3ハーベイ、チャールズ E. (1950).分光化学手順(第 1版). グレンデール: 応用研究研究所.
1 2 3ロビンソン、ジェームス W.スケリー・フレーム、アイリーン・M.フレーム II、ジョージ M. (2005)。分光法入門(第 6版)。ニューヨーク：マーセル・デッカー。84 ～ 87ページ。ISBN 0-203-99730-1。
↑ Fan, Xiaoyu; Li, Qing; Lin, Ping; Jin, Zhonggan; Chen, Meizi; Yi, Zu (2022). "誘導結合プラズマ質量分析法による血清リチウム定量のための標準添加法". Ann Clin Biochem . 59 (3): 166– 170. doi : 10.1177/00045632211054745 . PMID 34719967 .
↑エリソン、スティーブン L.、トンプソン、マイケル (2008)。「標準追加項目：神話と現実」。The Analyst。133 ( 8 ) : 992–7。Bibcode : 2008Ana ... 133..992E。doi : 10.1039 / b717660k。PMID 18645637 。

[:0-1] 1 2 3 Bader, Morris (1980). "機器分析における標準添加法への体系的アプローチ" . Journal of Chemical Education . 57 (10): 703. Bibcode : 1980JChEd..57..703B . doi : 10.1021/ed057p703 . ISSN 0021-9584 .

[:1-2] 1 2 Skoog, Douglas A.; Holler, James F.; Crouch, Stanley R. (2016). Principles of Instrumental Analysis (6th ed.). Boston, MA, USA: Cengage Learning. pp. 13–14 . ISBN 978-1-305-57721-3。

[3] ハンス、ホーン（1937年）。ポラログラフェンによる化学分析。ドイツ、ベルリン: SpringerVerlag。 p. 51.

[:2-4] 1 2 3ハーベイ、チャールズ E. (1950).分光化学手順(第 1版). グレンデール: 応用研究研究所.

[:3-5] 1 2 3ロビンソン、ジェームス W.スケリー・フレーム、アイリーン・M.フレーム II、ジョージ M. (2005)。分光法入門(第 6版)。ニューヨーク：マーセル・デッカー。84 ～ 87ページ。ISBN 0-203-99730-1。

[6] Fan, Xiaoyu; Li, Qing; Lin, Ping; Jin, Zhonggan; Chen, Meizi; Yi, Zu (2022). "誘導結合プラズマ質量分析法による血清リチウム定量のための標準添加法". Ann Clin Biochem . 59 (3): 166– 170. doi : 10.1177/00045632211054745 . PMID 34719967 .

[7] エリソン、スティーブン L.、トンプソン、マイケル (2008)。「標準追加項目：神話と現実」。The Analyst。133 ( 8 ) : 992–7。Bibcode : 2008Ana ... 133..992E。doi : 10.1039 / b717660k。PMID 18645637 。

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標準追加

バリエーション

ポーラログラフィーで使用される単一標準添加法

一定量のサンプルと総量で標準物質を順次添加する

例

エラー

関連項目

参考文献

関連するトピック

分析化学

マトリックス効果が分析対象物質のシグナルに干渉する複雑な試料の分析に有効です。標準添加法は、

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ポーラログラフィー