キャビティリングダウン分光法

キャビティ リング ダウン分光法( CRDS ) は、光を散乱および吸収するサンプルによる絶対的な光減衰を測定できる高感度の光分光法です。特定の波長で光を吸収する気体サンプルを研究し、1兆分の1レベルまでのモル分率を決定するために広く使用されています。この手法は、キャビティ リング ダウン レーザー吸収分光法( CRLAS )とも呼ばれます。

一般的な CRDS セットアップは、高精細光キャビティを照射するために使用されるレーザーで構成されます。このキャビティは、最も単純な形式では 2 つの高反射ミラーで構成されます。レーザーがキャビティモードと共振すると、建設的干渉によりキャビティ内の強度が増加します。次にレーザーをオフにして、キャビティから漏れる指数関数的に減衰する光強度を測定できるようにします。この減衰中に、光はミラー間で何千回も往復反射され、数キロメートルのオーダーで消光のための有効経路長が得られます。

光吸収材料をキャビティ内に配置すると、光が完全に吸収されるか、または初期強度の一部に吸収されるまでに媒体を反射する回数が少なくなるため、平均寿命は短くなります。CRDS セットアップでは、光が初期強度の 1/ eに減衰するのにかかる時間を測定し、この「リングダウン時間」を使用して、キャビティ内のガス混合物の吸収物質の濃度を計算できます。

キャビティ リングダウン分光法は、レーザー吸収分光法の一種です。CRDS では、レーザー パルスが高反射率 (通常、R > 99.9%) の検出キャビティに閉じ込められます。閉じ込められたパルスの強度は、吸収、セル内の媒体による散乱、反射率の損失により、セル内を往復するたびに一定の割合で減少します。キャビティ内の光の強度は、時間の指数関数として決定されます。

${\displaystyle I(t)=I_{0}\exp \left(-t/\tau \right)}$

動作原理は、絶対吸光度ではなく減衰率の測定に基づいています。これが、従来の吸収分光法よりも感度が高くなる理由の 1 つであり、この技術はショットごとのレーザー変動の影響を受けません。減衰定数 τ は、光の強度が初期強度の 1/e に低下するのにかかる時間であり、リングダウン時間と呼ばれ、キャビティ内の損失メカニズムに依存します。空のキャビティの場合、減衰定数はミラー損失や、散乱や屈折などのさまざまな光学現象に依存します。

${\displaystyle \tau_{0}={\frac{n}{c}}\cdot {\frac{l}{1-R+X}}}$

ここで、nはキャビティ内の屈折率、 cは真空中の光速、 lはキャビティ長、Rはミラー反射率、X はその他のさまざまな光学損失を考慮に入れたものです。この式では、 x がゼロに近い場合(キャビティ リングダウン条件の場合)、ln(1+ x ) ≈ xという近似値を使用します。多くの場合、さまざまな損失は、単純化のために有効なミラー損失に考慮されます。キャビティ内の吸収種は、ビール ランバートの法則に従って損失を増加させます。サンプルがキャビティ全体を満たすと仮定すると、

${\displaystyle \tau ={\frac {n}{c}}\cdot {\frac {l}{1-R+X+\alpha l}}}$

ここで、α はキャビティの共鳴波長における特定の分析対象物濃度の吸収係数です。分析対象物による 10 進吸光度Aは、両方のリングダウン時間から決定できます。

${\displaystyle A={\frac {n}{c}}\cdot {\frac {l}{2.30​​3}}\cdot \left({\frac {1}{\tau }}-{\frac {1}{\tau _{0}}}\right)}$

あるいは、モル吸光係数εと分析対象物質の濃度Cは、両方のリングダウン時間の比から決定することができる。Xが無視できる場合、

${\displaystyle {\frac {\tau _{0}}{\tau }}=1+{\frac {\alpha l}{1-R}}=1+{\frac {2.30​​3\epsilon lC}{( 1-R)}}}$

二酸化炭素中の炭素 13 と炭素 12 の測定など、種の濃度の比率が分析目的である場合、関連する吸収周波数で同じサンプルに対して測定されたリングダウン時間の比率を、極めて高い正確さと精度で直接使用できます。

CRDS には、他の吸収法に比べて主に 2 つの利点があります。

まず、レーザー強度の変動の影響を受けません。ほとんどの吸収測定では、光源はブランク（分析対象物なし）、標準（分析対象物の量が既知）、サンプル（分析対象物の量が未知）の間で一定であると想定する必要があります。測定間のドリフト（光源の変化）は誤差を生じます。CRDSでは、リングダウン時間はレーザーの強度に依存しないため、このタイプの変動は問題になりません。レーザー強度に依存しないため、CRDSでは校正や標準との比較は不要です。^[1]

2 つ目は、光路長が長いため、非常に感度が高いことです。吸収測定では、検出できる最小量は、サンプル内を光が移動する距離に比例します。光はミラー間で何度も反射するため、長い距離を移動することになります。たとえば、1 メートルのキャビティを 500 往復するレーザー パルスは、実質的に 1 キロメートルのサンプルを通過することになります。

したがって、利点は次のとおりです。

• 検出セルのマルチパス特性（つまり長いパス長）による高感度。
• 速度定数の測定によるレーザー強度のショット変動に対する耐性。
• 特定のミラー セットの広範囲な使用範囲。通常は中心波長の ±5%。
• 高スループット、個々のリングダウン イベントはミリ秒単位の時間スケールで発生します。
• 蛍光体が不要なため、一部のシステム（例えば、急速に前解離するシステム）では、レーザー誘起蛍光（LIF）や共鳴増強多光子イオン化（REMPI）よりも魅力的です。
• 商用システムも利用可能。

• 使用される単色レーザー光源のため、スペクトルを迅速に取得することはできない。とはいえ、一部のグループは現在、CRDS に広帯域LEDまたはスーパーコンティニューム光源^{[2] [3] [4]}を使用する開発を始めており、その光は格子によってCCDまたはフーリエ変換分光計 (主に CRDS の広帯域アナログ)に分散される。おそらくもっと重要なのは、CRDS ベースの技術の開発が近紫外線から中赤外線までの範囲で実証されていることだ。^[5]さらに、周波数アジャイル高速スキャン (FARS) CRDS 技術は、CRDS 取得速度を通常制限する機械的または熱的周波数チューニングを克服するために開発されている。FARS 法は、電気光学変調器を使用してプローブレーザーサイドバンドを連続キャビティモードにステップさせ、データポイント間のチューニング時間をなくし、従来の熱チューニングよりも約 2 桁高速な取得速度を可能にする。^[6]
• 分析対象物は、適切な波長での調整可能なレーザー光の利用可能性と、それらの波長での高反射率ミラーの利用可能性の両方によって制限されます。
• 費用: レーザー システムと高反射率ミラーが必要なため、CRDS は他の分光技術に比べて桁違いに高価になることがよくあります。

• 吸収分光法
• レーザー吸収分光法
• ノイズ耐性キャビティ強化光ヘテロダイン分子分光法 (NICE-OHMS)
• 波長可変ダイオードレーザー吸収分光法 (TDLAS)

• Anthony O'Keefe、David AG Deacon (1988)。「パルスレーザー光源を用いた吸収測定用キャビティリングダウン光分光計」。Review of Scientific Instruments。59 ( 12): 2544。Bibcode : 1988RScI ...59.2544O。doi : 10.1063/1.1139895。S2CID  6033311。
• Piotr Zalicki、Richard N. Zare (1995 年2月 15日)。「定量的吸収測定のためのキャビティ リングダウン分光法」。The Journal of Chemical Physics。102 ( 7): 2708– 2717。Bibcode :1995JChPh.102.2708Z。doi :10.1063/1.468647。
• Giel Berden、Rudy Peeters、Gerard Meijer (2000)。「キャビティリングダウン分光法：実験スキームとアプリケーション」。国際物理化学レビュー。19 (4): 565– 607。Bibcode : 2000IRPC ...19..565B。doi :10.1080 / 014423500750040627。S2CID 98510055  。