選択ルール

物理学と化学において、選択則、あるいは遷移則は、ある量子状態から別の量子状態へのシステムの可能な遷移を形式的に制約する。選択則は、分子、原子、原子核などの電磁遷移について導出されている。選択則は、遷移を観察するために使用される技術によって異なる場合があります。選択則は化学反応でも役割を果たしており、化学反応の中には、スピン状態が反応物から生成物に少なくとも 1 回変化する反応など、形式的にはスピン禁制反応もあります。

以下では、主に原子と分子の遷移について検討します。

量子力学では、分光学的選択則の基礎は遷移モーメント積分の値である ^[1]

${\displaystyle m_{1,2}=\int \psi _{1}^{*}\,\mu \,\psi _{2}\,\mathrm {d} \tau \,,}$

ここで、 および は遷移に関与する 2 つの状態「状態 1」と「状態 2」の波動関数であり、 μ は遷移モーメント演算子です。 この積分は、状態 1 と状態 2 の間の遷移の伝播関数(つまり確率)を表します。 この積分の値が0の場合、遷移は「禁止」されます。 ${\displaystyle \psi_{1}}$${\displaystyle \psi_{2}}$

実際には、選択規則を決定するために積分自体を計算する必要はありません。遷移モーメント関数の対称性を決定するだけで十分です。遷移モーメント関数が、原子または分子が属する点群 の完全に対称な表現のすべてにわたって対称である場合、積分の値は（一般に）ゼロではなく、遷移が許可されます。そうでない場合、遷移は「禁止」されます。 ${\displaystyle \,\psi _{1}^{*}\;\mu \;\psi _{2}~.}$

遷移モーメント関数が反対称または奇数の場合、すなわち が成り立つ場合、遷移モーメント積分はゼロになります。遷移モーメント関数の対称性は、その 3 つの成分の奇数の直積です。各成分の対称性特性は、標準のキャラクタ テーブルから取得できます。直積の対称性を取得するための規則は、キャラクタ テーブルに関するテキストに記載されています。^[2]${\displaystyle \psi _{1}^{*}\;\mu \;\psi _{2}\,,}$${\displaystyle ~y(x)=-y(-x)~}$

ラポルトの法則は、正式には次のように述べられる選択則です。中心対称環境では、s - s、p - p、d - d、f - fなどの類似の原子軌道間の遷移は禁止されています。ラポルトの法則は電気双極子遷移に適用されるため、演算子はu対称性（つまり、不等、奇数）を持ちます。^[3] p軌道もu対称性を持つため、遷移モーメント関数の対称性は積（正式には、積はグループで取られます） u × u × uで与えられ、これはu対称性を持ちます。したがって、遷移は禁止されています。同様に、d軌道はg対称性（つまり、等等、偶数）を持つため、三重積g × u × gもu対称性を持ち、遷移は禁止されています。^[4]

単一電子の波動関数は、空間依存の波動関数とスピン波動関数の積である。スピンは方向性があり、奇数パリティを持つと言える。したがって、スピンの「方向」が変化する遷移は禁制である。形式的には、スピン量子数の合計が同じ状態のみが「スピン許容」である。^[5]結晶場理論では、スピン禁制のd - d遷移は、スピン許容遷移よりもはるかに弱い。ラポルト則にもかかわらず、実際の遷移は反対称で、双極子モーメント演算子と同じ対称性を持つ振動と結合しているため、両方が観測される。^[6]

振動分光法では、異なる振動状態間の遷移が観察される。基本振動では、分子は基底状態（v = 0）から最初の励起状態（v = 1）に励起される。基底状態の波動関数の対称性は分子の対称性と同じである。したがって、これは分子の点群における完全に対称な表現の基礎となる。したがって、振動遷移が許容されるためには、励起状態の波動関数の対称性が遷移モーメント演算子の対称性と同じでなければならない。^[7]

赤外分光法では、遷移モーメント演算子はxおよび/またはyおよび/またはzのいずれかに変換されます。励起状態の波動関数も、これらのベクトルの少なくとも1つに変換される必要があります。ラマン分光法では、演算子は、以下の特性表の右端の列にある2次項の1つに変換されます。^[2]

メタン分子CH ₄は、これらの原理の応用例である。分子は四面体で、 T _d対称性を持つ。メタンの振動は、A ₁ + E + 2T _{2 の}表現にまたがる。^[8]特性表を調べると、4つの振動すべてがラマン活性であるが、赤外線スペクトルで見られるのはT ₂振動のみであることが分かる。^[9]

調和近似では、赤外線スペクトルとラマンスペクトルの両方で倍音が禁止されていることがわかる。しかし、非調和性を考慮すると、遷移は弱く許可される。^[10]

ラマン分光法と赤外線分光法では、選択則により、特定の振動モードはラマンおよび/または赤外線で強度がゼロになることが予測されます。^[11]理想的な構造からの変位により、選択則が緩和され、スペクトルに予期しないフォノンモードが出現する可能性があります。したがって、スペクトルに新しいモードが出現することは、対称性の破れの有用な指標となり得ます。^{[12] [13]}

剛体回転子の回転波動関数の対称性から導かれる回転遷移の選択則はΔJ = ±1であり、ここでJは回転量子数である。^[14]

振動-回転スペクトルで観察されるような結合遷移には多くの種類があります。励起状態の波動関数は、振動と回転のような2つの波動関数の積です。一般的な原理は、励起状態の対称性は、成分波動関数の対称性の直積として得られるということです。^[15]回転振動遷移では、励起状態には3つの波動関数が関与します。

塩化水素ガスの赤外線スペクトルは、振動スペクトルに回転微細構造が重なっているのがわかる。これは異核二原子分子の赤外線スペクトルに典型的である。いわゆるP分岐とR分岐が見られる。振動周波数に位置するQ分岐は存在しない。対称トップ分子はQ分岐を示す。これは選択規則の適用によるものである。^[16]

共鳴ラマン分光法は、一種の振動結合を伴う。振動が許容される電子遷移から強度を「奪う」ため、基本波と倍音遷移の強度が大幅に増加する。^[17]見かけによらず、選択ルールはラマン分光法と同じである。^[18]

一般に、電気（電荷）放射または磁気（電流、磁気モーメント）放射は、 2 ^λの次数の多極子E λ（電気）または M λ （磁気）に分類できます。たとえば、電気双極子の場合は E1 、四極子の場合は E2 、八極子の場合は E3 です。初期状態と最終状態の間の角運動量の変化によって複数の多極子放射が可能になる遷移では、通常、最も低次の多極子が圧倒的に多く発生し、遷移を支配します。^[19]

放出された粒子は、量子数λの角運動量を持ち去ります。光子はベクトル粒子であるため（つまり、J ^P = 1 ⁻  ）、量子数 λ は少なくとも 1 でなければなりません。したがって、 E0 （電気単極子）または M0 （存在しないと思われる 磁気単極子）からの放射はありません。

遷移中は全角運動量が保存されるので、

${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {i} }=\mathbf {J} _{\mathrm {f} }+{\boldsymbol {\lambda }}}$

ここで、 とそのz投影はとで与えられ、と はそれぞれ原子の初期および最終角運動量である。対応する量子数λおよびμ（z軸角運動量） は、${\textstyle \Vert {\boldsymbol {\lambda }}\Vert ={\sqrt {\lambda (\lambda +1)\,}}\;\hbar ~,}$${\displaystyle \lambda _{z}=\mu \,\hbar ~;}$${\displaystyle ~\mathbf {J} _{\mathrm {i} }~}$${\displaystyle ~\mathbf {J} _{\mathrm {f} }~}$

${\displaystyle |J_{\mathrm {i} }-J_{\mathrm {f} }|\leq \lambda \leq J_{\mathrm {i} }+J_{\mathrm {f} }}$

そして

${\displaystyle \mu =M_{\mbox{i}}-M_{\mbox{f}}\,.}$

パリティも保存される。電気多極子遷移の場合

${\displaystyle \pi (\mathrm {E} \lambda )=\pi _{\mathrm {i} }\pi _{\mathrm {f} }=(-1)^{\lambda }\,}$

一方、磁気多極子の場合

${\displaystyle \pi (\mathrm {M} \lambda )=\pi _{\mathrm {i} }\pi _{\mathrm {f} }=(-1)^{\lambda +1}\,.}$

したがって、パリティは E 偶数または M 奇数の多重極では変化しませんが、E 奇数または M 偶数の多重極では変化します。

これらの考慮により、多極子の順序と種類に応じて、異なる遷移規則のセットが生成される。禁制遷移という表現がよく使用されるが、これはこれらの遷移が起こらないという意味ではなく、電気双極子禁制であるという意味である。これらの遷移は完全に可能であり、単に低い速度で起こるだけである。E1遷移の速度がゼロでない場合、その遷移は許可されていると言われ、ゼロの場合、M1、E2などの遷移は、はるかに低い遷移速度ではあるが、依然として放射を生成することができる。遷移速度は、1つの多極子から次の多極子まで約1000倍減少するため、最も低い多極子遷移が発生する可能性が最も高くなります。^[20]

半禁制遷移（いわゆる相互結合線を生じる）は、スピンが変化しないという選択則に違反する電気双極子（E1）遷移である。これは、LS結合の失敗の結果である。

${\displaystyle ~J=L+S~}$は全角運動量、 は方位量子数、 はスピン量子数、は 二次全角運動量量子数です。どの遷移が許されるかは、水素様原子に基づきます。記号 は禁制遷移を示すために使用されます。 ${\displaystyle ~L~}$${\displaystyle ~S~}$${\displaystyle ~M_{J}~}$${\displaystyle ~\not \leftrightarrow ~}$

超微細構造では、原子の全角運動量はで、は核スピン角運動量、 は電子の全角運動量です。は上記の表と同様の選択規則表に従うため、同様の数学的形式を持ちます。 ${\displaystyle ~F=I+J~,}$${\displaystyle ~I~}$${\displaystyle ~J~}$${\displaystyle ~F=I+J~}$${\displaystyle ~J=L+S~,}$

表面振動分光法では、表面選択則を適用して、振動スペクトルで観測されるピークを識別します。分子が基板に吸着されると、分子は基板に反対の鏡像電荷を誘導します。分子の双極子モーメントと表面に垂直な鏡像電荷は、互いに強め合います。対照的に、分子の双極子モーメントと表面に平行な鏡像電荷は打ち消されます。したがって、振動スペクトルでは、表面に垂直な動的双極子モーメントを生じる分子振動ピークのみが観測されます。

• スーパーセレクションルール
• スピン禁制反応
• 一重項分裂

ハリス、DC; ベルトルッチ、MD (1978)。対称性と分光法。オックスフォード大学出版局。ISBN 0-19-855152-5。
コットン、FA（1990）。群論の化学応用（第3版）。Wiley。ISBN 978-0-471-51094-9。

• Stanton, L. (1973). 「純粋回転および振動回転ハイパーラマンスペクトルの選択規則」.ラマン分光ジャーナル. 1 (1): 53–70. Bibcode :1973JRSp....1...53S. doi :10.1002/jrs.1250010105.
• Bower, DI; Maddams, WF (1989).ポリマーの振動分光法. Cambridge University Press. ISBN 0-521-24633-4。セクション 4.1.5: ラマン活性の選択規則。
• シャーウッド、PMA（1972）。固体の振動分光法。ケンブリッジ大学出版局。ISBN 0-521-08482-2。第 4 章: 放射線と結晶の相互作用。

• 国立標準技術研究所
• シェフィールド大学の講義ノート