時間分解分光法

物理学および物理化学において、時間分解分光法は、分光技術を用いて材料または化合物の動的プロセスを研究するものである。ほとんどの場合、プロセスは材料への照射後に研究されるが、原理的には、この技術は材料の特性の変化につながるあらゆるプロセスに適用できる。パルスレーザーの助けを借りて、10 ⁻¹⁶秒という短い時間スケールで発生するプロセスを研究することができる。すべての時間分解スペクトルは、ピーク間の相関マップの2次元相関法を使用して分析するのに適している。^[1]

過渡吸収分光法 (TAS) はフラッシュ光分解とも呼ばれ、吸収分光法の拡張です。非線形分光法の一例である超高速過渡吸収分光法は、サンプルの吸光度/透過率の変化を測定します。ここでは、サンプルの特定の波長または波長範囲での吸光度が、フラッシュ光による励起後の時間の関数として測定されます。一般的な実験では、励起用の光 (「ポンプ」) と吸光度を測定するための光 (「プローブ」) の両方がパルス レーザーによって生成されます。調査対象のプロセスが遅い場合は、連続した (つまり、パルスではない) プローブ ビームと従来の分光測光技術の繰り返しによって時間分解能を得ることができます。

時間分解吸収分光法は、2 つの物理的動作をリアルタイムで分解する能力に依存しています。検出時間が短いほど、解像度は向上します。その結果、フェムト秒レーザー分光法はナノ秒レーザー分光法よりも優れた解像度を提供します。一般的な実験セットアップでは、ポンプ パルスがサンプルを励起し、その後、遅延プローブ パルスがサンプルに当たります。最大のスペクトル分布を維持するために、2 つのパルスは同じソースから生成されます。プローブ パルスがサンプルに与える影響は記録され、波長/時間で分析され、励起状態のダイナミクスが研究されます。

吸光度（ポンプ後）- 吸光度（ポンプ前）= Δ吸光度

Δ吸光度は、吸収スペクトルの変化を時間と波長の関数として記録します。実際、これは基底状態の退色 (-ΔA)、励起電子のより高い励起状態へのさらなる励起 (+ΔA)、誘導放出(-ΔA)、または生成物の吸収 (+ΔA) を反映しています。基底状態の退色とは、基底状態キャリアが励起状態まで減少することを意味します。誘導放出は分子の蛍光スペクトルに従い、退色信号に対してストークスシフトしており、退色信号と重なることもよくあります。これは、強いプローブ光の下で励起された染料分子のレーザー効果 (コヒーレント放出) です。この放出信号は吸収信号と区別できず、最終スペクトルに偽陰性の Δ 吸光度ピークが生じることがよくありますが、これは近似によって分離できます。^{[2]生成物の吸収とは、中間反応生成物の形成によって生じる吸収の変化を指します。TA 測定は、時間分解フォト}ルミネセンスとは異なり、非発光状態や暗状態を予測するためにも使用できます。

過渡吸収は、波長または時間の関数として測定できます。波長に沿った TA 曲線は、さまざまな波長での化学反応に関与するさまざまな中間種の進化/減衰に関する情報を提供します。時間に対する過渡吸収減衰曲線には、特定の波長で関与する減衰プロセスの数、減衰プロセスの速さに関する情報が含まれます。システム間交差、中間の不安定な電子状態、トラップ状態、表面状態などに関する証拠を提供できます。

過渡吸収は、十分なスペクトル分解能を達成した場合に化学プロセスや材料プロセスに関する洞察に富んだ情報を提供できる非常に感度の高い技術です。十分に短いパルス幅を考慮するだけでなく、周波数帯域幅の依存性も考慮する必要があります。式

ΔνΔt ≥ K ^[3]

は、ビーム形状 (K) に関係なく、ビーム帯域幅 (Δν) はパルス幅に反比例することを示しています。したがって、時間領域と周波数領域の両方で最大の解像度を達成するには、妥協が必要です。

超短パルス幅の高出力レーザーを使用すると、一般にアーティファクトと呼ばれる、弱いスペクトル データを不明瞭にする現象が発生する可能性があります。アーティファクトの例には、2 光子吸収と誘導ラマン増幅から生じる信号が含まれます。2 光子吸収は、一般に UV-Vis 波長の光に対して透明なサンプルで発生します。これらの媒体は、複数の光子と同時に相互作用するときに、光を効率的に吸収できます。これにより、プローブ パルスの強度が変化します。

ΔI_プローブ= γI_ポンプI_プローブL ^[4]

上記の式は、吸収された光子の数 (γ) とサンプルの厚さ (L) に対する強度の変化を表しています。このイベントから生じる吸収信号の変化は、以下の式で近似されています。

S_約= 0.43∙I_プローブI _ref ^[4]

分光法でよく使われるベースライン補正技術はペナルティ付き二乗平均平方根誤差です。この技術の変形である非対称ペナルティ付き二乗平均平方根誤差は、過渡吸収のアーティファクトの影響を受ける信号を補正するために使われてきました。^[5]

TA 測定は、レーザー繰り返し率、パルス持続時間、発光波長、偏光、強度、サンプルの化学的性質、溶媒、濃度、温度に非常に敏感です。励起密度 (単位面積あたり 1 秒あたりの光子数) は低く保つ必要があります。そうしないと、サンプルの消滅、飽和、配向飽和が生じる可能性があります。

過渡吸収分光法は、数ピコ秒からフェムト秒の時間スケールで発生する化学プロセスのメカニズムと運動の詳細を研究するのに役立ちます。これらの化学イベントは超高速レーザーパルスによって開始され、プローブパルスによってさらに調べられます。TA 測定の助けを借りて、高次の電子状態の非放射緩和 (フェムト秒程度)、振動緩和 (ピコ秒程度)、および励起一重項状態の放射緩和 (通常はナノ秒の時間スケールで発生) を調べることができます。

過渡吸収分光法は、光化学反応、エネルギー、電荷、電子の移動プロセス、構造変化、熱緩和、蛍光またはリン光プロセス、半導体レーザー材料の光利得分光法などの中間状態を追跡するために使用できます。UV-Vis-NIR 超高速レーザーを利用すれば、任意の大きな分子の一部を選択的に励起して、目的の励起状態にし、特定の分子ダイナミクスを研究できます。

過渡吸収分光法は、ナノ粒子内の様々な電子状態やエネルギー移動過程を特徴づけ、トラップ状態を特定し、さらに効率的な不活性化戦略を特徴づける上で重要なツールとなっている。^[6]

上で説明した過渡分光法は、2 つのパルスを使用する技術です。2 つ以上のパルスを使用する技術は他にも多数あります。たとえば、次のようになります。

• 光子のエコー。
• 四光波混合（3つのレーザーパルスを使用）
• 5次実験（4つの励起パルスと1つのプローブパルスを含む）

これらの技術による実験データの解釈は、通常、過渡吸収分光法の場合よりもはるかに複雑です。

核磁気共鳴と電子スピン共鳴は、可視光の代わりに電波やマイクロ波を使用する多重パルス技術で実装されることが多いです。

時間分解赤外線 (TRIR) 分光法も、2 つのパルスの「ポンプ プローブ」法を採用しています。ポンプ パルスは通常、UV 領域にあり、高出力のNd:YAG レーザーによって生成されることが多いのに対し、プローブ ビームは赤外線領域にあります。この技術は現在、ピコ秒の時間領域まで動作し、暗状態と発光状態の両方の励起状態運動に関する構造情報を提供することで、過渡吸収分光法や発光分光法を上回っています。

時間分解蛍光分光法は蛍光分光法の拡張です。ここでは、サンプルの蛍光を光のフラッシュによる励起後の時間の関数として監視します。時間分解能は、必要な感度と時間分解能に応じて、いくつかの方法で得られます。

• 高速検出エレクトロニクス（ナノ秒以下）
• 時間相関単一光子計数法、TCSPC（ピコ秒以下）
• ストリークカメラ（ピコ秒以下）
• 増強 CCD（ICCD）カメラ（200ピコ秒以下）
• 光ゲーティング (フェムト秒～ナノ秒) では、短いレーザー パルスが蛍光検出のゲートとして機能し、ゲート パルスと同時に検出器に到達した蛍光のみが検出されます。この技術は時間分解能が最も優れていますが、効率はかなり低くなります。この光ゲーティング技術の拡張として、「カー ゲート」を使用する方法があります。これにより、散乱したラマン信号が (より遅い) 蛍光信号に圧倒される前に収集されます。この技術により、ラマン スペクトルの信号対雑音比が大幅に向上します。

この技術では、畳み込み積分を使用して蛍光減衰から寿命を計算します。

時間分解光電子分光法^[7]と二光子光電子分光法 (2PPE) は、光電子分光法の重要な拡張です。これらの方法では、ポンププローブセットアップが使用されます。ほとんどの場合、ポンプとプローブは両方ともパルスレーザーによって生成され、 UV領域で生成されます。ポンプは対象の原子または分子を励起し、プローブはそれをイオン化します。このイベントの結果生じる電子または陽イオンが検出されます。ポンプとプローブ間の時間遅延が変化すると、光生成物のエネルギー (および場合によっては放出方向) の変化が観察されます。場合によっては、より低いエネルギーの複数の光子がイオン化プローブとして使用されます。

• 時間分解質量分析
• 超高速レーザー分光法