高解像度電子エネルギー損失分光法

高分解能電子エネルギー損失分光法 (HREELS)は、表面科学で使用されるツールです。表面からの電子の非弾性散乱を利用して、物質の表面または表面に吸着した分子の電子励起または振動モードを調べます。他の電子エネルギー損失分光法 ( EELS ) とは対照的に、HREELS は 10 ⁻³ eV ～ 1 eVの範囲の小さなエネルギー損失を扱います。これは、表面構造、触媒作用、表面フォノンの分散、エピタキシャル成長の監視の研究に重要な役割を果たします。

一般に、電子エネルギー損失分光法は、物質上で非弾性散乱されたときの電子のエネルギー損失に基づいています。既知のエネルギー (E _i ) を持つ電子の入射ビームがサンプル上で散乱されます。これらの電子の散乱により、サンプルの電子構造が励起されます。この場合、散乱された電子は励起を引き起こすために必要な特定のエネルギー (ΔE) を失います。これらの散乱プロセスは非弾性と呼ばれます。エネルギー損失は、たとえば、原子の K 殻から M 殻への電子の励起によるものであると想像するのが最も簡単かもしれません。この励起のエネルギーは、電子の運動エネルギーから取り除かれます。散乱された電子のエネルギー (E _s ) が測定され、エネルギー損失が計算されます。測定データから、強度とエネルギー損失の図が作成されます。フォノンによる散乱の場合、いわゆるエネルギー損失はエネルギーの獲得である場合もあります (反ストークスラマン分光法と同様)。これらのエネルギー損失により、他の実験や理論との比較を使用して、サンプルの表面特性についての結論を導き出すことができます。

表面構造の励起エネルギーは通常非常に低く、10 ⁻³ eV から 10 eV の範囲です。ラマン散乱と同様に、エネルギー損失が小さい電子の HREELS スペクトルでは、興味深い特徴はすべて非常に近くにあり、特に非常に強い弾性散乱ピークの近くにあります。したがって、EELS 分光計には高いエネルギー分解能が必要です。したがって、この EELS の領域は高解像度 EELS と呼ばれます。この文脈では、分解能は、スペクトル内の 2 つの特徴がちょうど区別できるエネルギー差をそれらの特徴の平均エネルギーで割ったものとして定義されます。${\displaystyle \デルタE/E}$

EELS の場合、高解像度を実現するためにまず考えるべきことは、非常に正確に定義されたエネルギーの入射電子と高品質の分析装置を使用することです。さらに高解像度を実現するには、入射電子のエネルギーがエネルギー損失より大幅に大きくない場合にのみ可能です。したがって、HREELS の場合、入射電子のエネルギーはほとんどの場合 10 ² eV よりも大幅に小さくなります。

10 ² eV の電子の平均自由行程は約 1 nm (数分子層に相当) で、エネルギーが低いほど短くなるため、HREELS は表面感度の高い技術であることが自動的に示されます。これが、HREELS を反射モードで測定し、超高真空(UHV) で実行する必要がある理由です。これは、非常に高いエネルギーで動作し、透過型電子顕微鏡(TEM)でも使用されているコアレベル EELS とは対照的です。機器の開発により、TEM で振動分光法を実行することも可能になりました。^{[1] [2]}

HREELS では、電子のエネルギー損失を測定できるだけでなく、鏡面方向を基準とした特定のエネルギー損失の電子の角度分布から、表面の構造に関する興味深い洞察が得られることがよくあります。

前述のように、HREELS は表面上の非弾性散乱プロセスに関係します。これらのプロセスでは、エネルギーの保存と、表面に平行な運動量の投影の保存が成り立ちます。

E はエネルギー、k と q は波数ベクトル、G は逆格子ベクトルを表します。ここで言及すべきは、非完全な表面の場合、G はいかなる場合でも明確に定義された量子数ではないということです。これは、2 番目の関係を使用するときに考慮する必要があります。i で添え字が付けられた変数は入射電子の値を表し、s で添え字が付けられた変数は散乱電子の値を表します。"||" は表面に対して平行であることを示します。

吸着質の振動モードの励起による非弾性散乱過程の記述には、さまざまなアプローチがあります。最も単純なアプローチは、散乱角が小さい領域と大きい領域を区別することです。

いわゆる双極子散乱は、散乱ビームが鏡面方向に非常に近い場合に適用できます。この場合、マクロな理論を適用して結果を説明することができます。これは、ルーカスとシュニッチによって導入されたいわゆる誘電理論を使用してアプローチできます。この理論の量子力学的処理は、1970年代初頭にE.エバンスとDLミルズによって初めて提示されました。^[3]

あるいは、より馴染みのないモデルがあり、これは完全な導体にのみ当てはまります。表面の単位格子は均質な周囲を持たないため、電気双極子モーメントを持つと考えられます。分子が表面に吸着されると、追加の双極子モーメントが存在し、合計双極子モーメント P が存在します。この双極子モーメントにより、表面上の真空に長距離電子ポテンシャルが発生します。このポテンシャル上では、入射電子は非弾性的に散乱し、双極子構造の振動を励起します。双極子モーメントは と表すことができます。吸着物が金属表面に付着すると、右の図に示すように、仮想双極子が発生します。したがって、表面に垂直な吸着双極子の場合、真空から「見える」双極子モーメントは 2 倍になります。一方、表面に平行な吸着双極子の双極子モーメントはゼロになります。したがって、入射電子は、表面に対して垂直に吸着されている場合にのみ、吸着双極子を励起することができ、振動モードはエネルギー損失スペクトルで検出できます。双極子が平行に吸着されている場合、エネルギー損失は検出されず、双極子の振動モードはエネルギー損失スペクトルに表示されません。電子エネルギー損失ピークの強度を測定し、他の実験結果または理論モデルと比較すると、分子が表面に対して垂直に吸着されているか、角度によって傾いているかを判断することもできます。 ${\displaystyle P+pe^{I\omega t}}$

誘電モデルは、分子が吸着する材料が金属でない場合にも適用されます。上の図は、 の限界値です。ここで、 は相対誘電率を表します。 ${\displaystyle \epsilon \rightarrow \infty }$${\displaystyle \epsilon }$

このモデルでは、入射電子は表面上の領域で散乱されるため、表面に直接影響を与えることはなく、伝達される運動量が少ないため、散乱は主に鏡面方向になります。

衝撃散乱は、鏡面方向からさらに離れたところに散乱する電子を扱う領域です。このような場合、マクロな理論は存在せず、量子力学的分散理論などのミクロな理論を適用する必要があります。対称性を考慮すると、特定の選択ルールも生じます (非弾性散乱プロセスでのエネルギー損失は無視できると仮定されます)。

• 散乱面が反射対称面である場合、散乱面内のすべての k _{sに対する散乱振幅はゼロになります。}
• 表面に垂直な平面と散乱面が反射対称面であり、時間反転対称性が保たれている場合、反射下で法線座標が奇数であるモードの鏡面方向の散乱振幅は消失します。
• 表面に垂直な軸が 2 回対称軸であり、時間反転対称性が保たれている場合、2 回回転で通常モードが奇数になるモードでは、鏡面方向の散乱振幅はゼロになります。

これらすべての選択規則により、吸着された分子の法線座標を識別することが可能になります。

中間負イオン共鳴では、電子は散乱プロセス中に吸着分子と複合状態を形成します。ただし、これらの状態の寿命は非常に短いため、このタイプの散乱はほとんど観察されません。これらすべての領域は、単一の微視的理論の助けを借りて一度に説明できます。

ミクロな理論により、双極子散乱の選択則にもっと正確に近づくことができます。散乱断面積は、行列要素がゼロでない場合にのみゼロになりません 。ここで、i は吸着分子の初期振動エネルギー レベル、f は最終振動エネルギー レベル、p _{z は}双極子モーメントの z 成分 を表します。${\displaystyle \left\langle i\right|p_{z}\left|f\right\rangle }$

双極子モーメントは電荷と長さの積のようなものなので、p _{z は}完全に対称なzと同じ対称性を持ちます。したがって、 iとfの積も完全に対称な関数でなければなりません。そうでない場合、行列要素は消えてしまいます。したがって、

分子の完全に対称な基底状態からの励起は、完全に対称な振動状態に対してのみ可能です。

これは、双極子散乱の表面選択規則です。散乱の強度や吸着原子の変位については何も述べられていませんが、その総双極子モーメントはマトリックス要素の演算子であることに注意してください。これは、表面に平行な原子の振動が、表面に垂直な双極子モーメントの振動を引き起こす可能性があるため重要です。したがって、上記の「双極子散乱」セクションの結果は、正確には正確ではありません。

選択規則から情報を得ようとする場合、純粋な双極子または衝撃散乱領域のどちらを調査するかを慎重に検討する必要があります。表面への強い結合によるさらなる対称性の破れも考慮する必要があります。もう 1 つの問題は、大きな分子の場合、多くの振動モードが縮退していることが多いことです。これは、分子と表面の強い相互作用によって再び解消される可能性があります。これらの相互作用により、分子自体にはないまったく新しい双極子モーメントも生成される可能性があります。しかし、慎重に調査すると、通常の双極子モードの分析によって、分子が表面に付着する方法を非常によく把握できます。^{[引用が必要]}

HREELS に使用される電子はエネルギーが低いため、サンプル材料内での平均自由行程長が非常に短いだけでなく、通常の大気条件下でも平均自由行程長が非常に短くなります。したがって、分光計を UHV 内に設置する必要があります。分光計は一般に、許容可能な電子流束を維持しながら解像度を最適化するコンピューター シミュレーション設計です。

電子は、タングステン陰極を加熱することで電子源で生成されます。陰極は負に帯電したいわゆるリペラで覆われており、これにより迷走電子が検出器ユニットに入るのを防ぎます。電子は、異なる電位にある複数のスリットで構成されるスロット レンズ システムなどのレンズ システムを介してのみ、電子源から出ることができます。このシステムの目的は、モノクロメータ ユニットの入口に電子を集中させ、高い初期電子流束を得ることです。

モノクロメータは通常、同心半球型アナライザー (CHA) です。より感度の高いセットアップでは、追加のプレモノクロメータが使用されます。モノクロメータの役割は、電子レンズの助けを借りて、通過する電子のエネルギーをある eV に下げることです。さらに、選択された初期エネルギーを持つ電子だけが通過できるようにします。優れた分解能を達成するには、入射電子のエネルギーを明確に定義することが重要です。通常、モノクロメータの分解能を選択します。つまり、たとえば 10 eV でモノクロメータを出る電子のエネルギーは 10 ⁻¹ eVの精度になります。ビームのフラックスは 10 ⁻⁸ A から 10 ⁻¹⁰ Aのオーダーになります。CHA の半径は数十 mm のオーダーです。また、偏向電極は鋸歯状のプロファイルを持ち、壁から反射された電子を後方散乱させて、誤った E _{i を}持つ電子のバックグラウンドを減らします。次に、電子はレンズ システムによってサンプルに焦点を合わせられます。これらのレンズは、エミッター システムのレンズとは対照的に、非常に柔軟性が高く、サンプルに焦点を合わせることが重要です。角度分布の測定を可能にするために、これらのすべての要素は、サンプルに軸を傾けた回転可能なテーブルに取り付けられています。負の電荷により、電子ビームが広がります。これは、CHA デフレクターの上部プレートと下部プレートを負に充電することで防止できます。また、偏向角度の変化を引き起こす原因は何か、実験の設計時に考慮する必要があります。 ${\displaystyle {\frac {\Delta E_{M}}{E_{i}}}}$

サンプルでの散乱プロセスでは、電子は数 10 ⁻² eV から最大数電子ボルトのエネルギーを失う可能性があります。入射ビームよりも約 10 ⁻³低いフラックスを持つ散乱電子ビームは、分析器、つまり別の CHA に入ります。

分析装置 CHA は、特定のエネルギーの電子のみを分析ユニットであるチャネル電子増倍管 (CEM) に通過させます。この分析装置 CHA には、モノクロメータと同じ事実が当てはまります。モノクロメータのように高い解像度が求められる点を除きます。したがって、この CHA の半径寸法は、ほとんどの場合、約 2 倍大きくなります。レンズ システムの収差により、ビームも広がります。分析装置への十分な電子流束を維持するために、開口部も約 2 倍大きくなります。分析をより正確にするため、特に偏向器での散乱電子のバックグラウンドを減らすために、多くの場合、2 つの分析装置が使用されるか、分析装置の後ろに追加の開口部が追加されます。これは、誤ったエネルギーの散乱電子が通常、大きな角度で CHA を離れるためです。このようにして、10 ^{−2 eV ～ 10 eV のエネルギー損失を約 10 −2} eVの精度で検出できます。 ${\displaystyle {\sqrt {2/5}}}$

電子流によって開口部が負に帯電することがあり、これにより通過する電子に対して開口部が実質的に小さくなります。リペラ、レンズ、遮蔽要素、反射器のさまざまな電位を一定に保つことはいずれにしても難しいため、セットアップの設計時にこの点を考慮する必要があります。レンズまたは CHA デフレクタの電位が不安定だと、測定信号が変動します。同様の問題は外部の電界または磁界によっても引き起こされ、信号が変動するか、一定のオフセットが追加されます。このため、サンプルは通常、等電位の金属電極でシールドされ、サンプル フィールドの領域が自由状態を保ち、プローブ電子もサンプルも外部電界の影響を受けません。さらに、ミューメタルなどの高透磁率の材料のシリンダーが分光計全体の周囲に組み込まれ、実験時の磁場またはフィールドの不均一性を 10 mG または 1 mG/cm に抑えます。同じ理由から、通常はコーティングされた銅で作られるレンズを除いて、実験全体はステンレス製の耐磁性鋼で設計され、絶縁部品は可能な限り避けられています。

• 電子エネルギー損失分光法

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• グエルフ大学化学部、(HR)EELS 2008-10-12 にアーカイブされました(Wayback Machineより)
• ロンドン大学クイーン・メアリー校、国際関係論におけるHREELS
• ドレスデン・ライプニッツ音楽祭・研究所、HREELS