赤外分光法

赤外分光法（IR分光法または振動分光法）は、吸収、放出、または反射による物質と赤外線との相互作用を測定するものです。固体、液体、または気体の形態の化学物質または官能基を研究および識別するために使用されます。新しい材料を特性評価したり、既知および未知のサンプルを識別および検証したりするために使用できます。赤外分光法の方法または技術は、赤外分光計（または分光光度計）と呼ばれる装置を使用して行われ、赤外スペクトルを生成します。IRスペクトルは、縦軸に赤外光の吸収（または透過）を、横軸に周波数、波数、または波長をとったグラフで視覚化できます。IRスペクトルで使用される波数の典型的な単位は逆センチメートルで、記号はcm⁻¹です^{。IR波長の単位は、一般的に}マイクロメートル（以前は「ミクロン」と呼ばれていました）で表され、記号はμmで、波数と逆数の関係にあります。この技術を用いる一般的な実験機器としては、フーリエ変換赤外分光計（FTIR）が挙げられる。後述するように、二次元赤外分光法も可能である。

電磁スペクトルの赤外線領域は通常、可視スペクトルとの関係から近赤外線、中赤外線、遠赤外線の3つの領域に分けられます。エネルギーの高い近赤外線（約14,000～4,000  cm⁻¹ 、波長0.7～2.5 μm）は、分子振動の倍音モードまたは組み合わせモードを励起することができます。中赤外線（約4,000～ 400 ^{cm⁻¹ 、}波長2.5～ 25 μm）は、一般的に基本振動とそれに伴う回転振動構造の研究に使用されます。遠赤外線（約400 ～ 10 cm⁻¹ ^、波長25～1,000 μm）はエネルギーが低く、回転分光法や低周波振動に使用できます。マイクロ波領域に隣接する2～130 cm⁻¹^の領域はテラヘルツ領域と考えられており、分子間振動を調べることができます。^{[ 1 ]}これらのサブ領域の名称と分類は慣例であり、相対的な分子特性や電磁気特性に大まかに基づいているにすぎない。      

_{赤外分光法は、研究と産業の両方において有機化学と無機化学の両方で広く使用されているシンプルで信頼性の高い技術です。品質管理、動的測定、モニタリング用途に使用されており、例えば、}赤外線ガス分析装置による温室や栽培チャンバー内のCO2濃度の長期無人測定などがあります。 ^{[ 2 ]}

また、刑事事件および民事事件における法医学分析にも用いられ、例えばポリマーの劣化の特定などに利用される。さらに、飲酒運転の疑いのあるドライバーの血中アルコール濃度を測定する際にも使用できる。

IR分光法は、絵画^{[ 3 ]}や装飾写本などの他の美術品^{[ 4 ]}の顔料の識別に用いられてきた^{[ 5 ]}。

赤外分光法は、ポリマー製造における重合度の測定にも有用です。特定の結合の性質や量の変化は、一定時間経過に伴う特定の周波数での測定によって評価されます。装置は、反応機構（例えば、中間体の検出）や反応の進行状況に関する知見を得るために、反応現場で毎秒多数のスペクトルを記録できます。

赤外分光法は半導体マイクロエレクトロニクスの分野で利用されています。^{[ 6 ]}例えば、赤外分光法はシリコン、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、亜鉛セレン、アモルファスシリコン、窒化ケイ素などの半導体に適用できます。

赤外分光法のもう一つの重要な応用例は、食品産業において、さまざまな食品中のさまざまな化合物の濃度を測定することである。 ^{[ 7 ] [ 8 ]}

赤外分光法は、DP-IRやEyeCGAなどのガス漏れ検知装置にも使用されています。^{[ 9 ]}これらの装置は、天然ガスや原油の輸送中に炭化水素ガスの漏れを検知します。

赤外分光法は、家庭ごみプラスチックのリサイクルプロセスにおける重要な分析方法であり、異なるポリマー（ PET、HDPEなど）のプラスチックを分離するための便利な遠隔方法です。^{[ 10 ]}

その他の開発としては、クラウドベースのデータベースに接続され、個人の日常使用に適した小型IR分光計^{[ 11 ]}や、スマートフォンやさまざまなガジェットに組み込むことができるNIR分光チップ^{[ 12 ]}などがある。

^{触媒研究において、触媒の特性評価[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]}や中間体の検出^{[ 16 ]}に非常に有用なツールである。

赤外分光法と機械学習および人工知能を組み合わせることで、細菌の迅速、正確かつ非侵襲的な検出が可能になる。^{[ 17 ]}細菌の複雑な化学組成（核酸、タンパク質、炭水化物、脂肪酸など）により、高次元データセットが生成され、その本質的な特徴はスペクトル全体に隠れてしまう。そのため、本質的な特徴を抽出するには、機械学習や深層ニューラルネットワークなどの高度な統計的手法が必要となる。この技術の細菌分類における可能性は、属^{[ 18 ]} 、種^{[ 19 ]}、血清型^{[ 20 ]の分類レベルでの識別において実証されており、抗菌薬感受性試験[ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]}においても有望であることが示されている。これは、感受性試験を迅速化することで、広範囲抗菌薬による不必要な盲目的な治療を減らすことができる多くの臨床現場で重要である。臨床応用におけるこの技術の主な制限は、技術機器やサンプル調製技術に対する感度が高いため、大規模なデータベースの構築が困難であることである。しかしながら、ブルカー社は食品微生物学用のIRバイオタイプを用いてこの方向への試みを行ってきた。^{[ 24 ]}

赤外分光法は、分子がその構造に固有の周波数を吸収するという事実を利用しています。これらの吸収は共鳴周波数で発生し、つまり吸収された放射線の周波数が振動周波数と一致します。エネルギーは、分子のポテンシャルエネルギー面の形状、原子の質量、および関連する振動電子結合によって影響を受けます。^{[ 25 ]}

特に、ボルン・オッペンハイマー近似および調和近似（すなわち、電子基底状態に対応する分子ハミルトニアンが平衡分子構造の近傍で調和振動子によって近似できる場合）では、共鳴周波数は分子電子基底状態のポテンシャルエネルギー面に対応する基準振動モードに関連付けられます。したがって、それは結合の性質と関与する原子の質量の両方に依存します。シュレーディンガー方程式を用いると、振動変化を起こしている系における振動量子数の選択則が得られます。

${\displaystyle \bigtriangleup v=\pm 1}$

結合の圧縮と伸長はバネの挙動に例えられるが、実際の分子は本質的に完全に弾性的ではない。例えば、原子間の結合が引き伸ばされると、結合が切断され、分子が原子に解離する点が現れる。したがって、実際の分子は完全な調和運動から逸脱し、その分子振動運動は非調和的である。非調和的な伸長と圧縮を受ける二原子分子のエネルギー曲線によく適合する経験式は、P.M.モースによって導出され、モース関数と呼ばれている。シュレーディンガー方程式を用いると、振動変化を受ける系の選択則が得られる 。

${\displaystyle \bigtriangleup v=\pm 1,\pm 2,\pm 3,\cdot \cdot \cdot }$^{[ 26 ]}

振動モードの数

試料中の振動モードが「IR活性」であるためには、分子双極子モーメントの変化と関連していなければならない。永久双極子は必要なく、この規則は双極子モーメントの変化のみを要求する。 ^{[ 27 ]}

分子はさまざまな方法で振動することができ、それぞれの振動方法を振動モードと呼びます。N 個の原子を持つ分子の場合、幾何学的に直線的な分子は3 N  –  5 の振動モードを持ち、非直線的な分子は3 N  –  6 の振動モード（振動自由度とも呼ばれます）を持ちます。例として、直線的な二酸化炭素(CO ₂ ) は 3  ×  3  –  5  =  4 ですが、非直線的な水 (H ₂ O)は 3  ×  3  –  6  =  3しかありません。 ^{[ 28 ]}

単純な二原子分子は結合が1つしかなく、振動バンドも1つだけです。分子が対称である場合（例：N₂ _）、バンドはIRスペクトルでは観測されず、ラマンスペクトルでのみ観測されます。非対称な二原子分子（例：一酸化炭素（CO））はIRスペクトルで吸収を示します。より複雑な分子は多くの結合を持ち、それに伴い振動スペクトルも複雑になります。つまり、大きな分子はIRスペクトルに多くのピークを持ちます。

有機化合物によく見られるCH ₂ X ₂グループ（Xは他の任意の原子を表す）の原子は、9つの異なる方法で振動することができます。これらの振動のうち6つはCH ₂部分のみに関係しており、2つの伸縮モード（ν）：対称（ν _s）と非対称（ν _as）；および4つの曲げモード：はさみ型（δ）、揺動型（ρ）、揺動型（ω）、ねじれ型（τ）です（下図参照）。2つの追加のXグループが結合していない構造では、モードの数が少なくなります。これは、一部のモードが他の結合グループとの特定の関係によって定義されるためです。たとえば、水では、揺動、揺動、ねじれモードは存在しません。これは、これらのタイプのH原子の動きが、分子内部の振動ではなく、分子全体の単純な回転を表しているためです。より複雑な分子の場合、面外（γ）振動モードも存在する可能性があります。^{[ 29 ]}

これらの数値は、炭素原子の「反跳」を表すものではありません。炭素原子の反跳は、分子全体の動きのバランスを取るために必要不可欠ですが、より軽い水素原子の動きに比べるとはるかに小さいものです。

最も単純で重要または基本的なIRバンドは、基底状態（振動量子数v = 0）から第1励起状態（振動量子数v = 1）への、分子の最も単純な歪みである基準振動の励起から生じます。場合によっては、倍音バンドが観測されます。倍音バンドは、基底状態から第2励起振動状態（ v = 2）への直接遷移につながる光子の吸収から生じます。このようなバンドは、同じ基準振動の基本バンドの約2倍のエネルギーで現れます。いわゆる組み合わせモードと呼ばれる励起の中には、複数の基準振動の同時励起を伴うものがあります。2つのモードのエネルギーが似ている場合、フェルミ共鳴現象が生じる可能性があります。フェルミ共鳴は、バンドのエネルギーと強度などに予期せぬシフトをもたらします。

試料の赤外線スペクトルは、試料に赤外線ビームを照射することで記録されます。赤外線の周波数が結合または結合群の振動周波数と一致すると、吸収が起こります。透過光を調べることで、各周波数（または波長）でどれだけのエネルギーが吸収されたかがわかります。この測定は、分光器を用いて波長範囲を走査することで行うことができます。あるいは、フーリエ変換分光器を用いて全波長範囲を測定し、透過スペクトルまたは吸光スペクトルを抽出することもできます。

この手法は、共有結合を持つ試料の分析によく用いられる。バンドの数は、おおよそ対称性や分子の複雑さと相関関係にある。

赤外線ビームの経路に試料を保持するために、さまざまな装置が使用される。これらの装置は、対象領域における透明性と試料に対する耐性に基づいて選択される。

基準値と比較する

試料と「参照試料」の両方のスペクトルを記録するのが一般的です。この手順により、赤外線検出器など、スペクトルに影響を与える可能性のある多くの変数を制御できます。参照測定を行うことで、測定機器の影響を排除することが可能になります。

適切な「基準」は、測定内容とその目的に応じて異なります。最も簡単な基準測定は、試料を取り除く（代わりに空気を入れる）ことです。しかし、場合によっては別の基準の方が有用なこともあります。例えば、試料がビーカー内の水に溶解した希薄な溶質である場合、同じビーカー内の純水を測定することが適切な基準測定となるでしょう。この場合、基準測定によって、使用する光源などの機器の特性だけでなく、水やビーカーの光吸収特性や光反射特性も相殺され、最終的な結果は溶質の特性のみを示すことになります（少なくとも近似的に）。

基準値と比較する一般的な方法は、まず基準値を測定し、次に基準値をサンプルに置き換えてサンプルを測定するという手順を踏むことです。しかし、この方法は完全に信頼できるものではありません。基準値の測定時に赤外線ランプが少し明るく、サンプルの測定時に少し暗くなると、測定値が歪んでしまいます。図に示すような「2ビーム」方式などのより高度な方法を用いることで、こうした影響を補正し、非常に正確な結果を得ることができます。また、標準添加法を用いることで、これらの誤差を統計的に相殺することも可能です。

しかしながら、気体種の検出に使用されるさまざまな吸収ベースの技術の中で、キャビティリングダウン分光法（CRDS）は校正不要の方法として使用できます。CRDSは（レーザー強度ではなく）光子寿命の測定に基づいているため、校正や基準との比較は不要です^{[ 33 ]。}

一部の機器は、保存されている数千もの参照スペクトルの中から、測定対象物質を自動的に識別する機能も備えている。

FTIR

フーリエ変換赤外分光法（FTIR）は、赤外スペクトルを提供します。赤外光は干渉計を通過し、その後試料を通過します（またはその逆）。装置内部の可動ミラーが、干渉計を通過する赤外エネルギーの分布を変化させます。直接記録される信号は「干渉図」と呼ばれ、ミラーの位置の関数としての光出力を表します。フーリエ変換と呼ばれるデータ処理技術により、この生データが目的の結果（試料のスペクトル）に変換されます。これは、赤外波長（または等価的に波数）の関数としての光出力を表します。上記のように、試料のスペクトルは常に参照スペクトルと比較されます。

スペクトルを取得する別の方法として、「分散型」または「走査型モノクロメーター」法があります。この方法では、サンプルにさまざまな単一波長を順次照射します。分散型法はUV-Vis分光法でより一般的ですが、赤外線ではFTIR法ほど実用的ではありません。FTIRが好まれる理由の1つは、「フェルゲットの利点」または「多重化の利点」と呼ばれています。すべての周波数の情報が同時に収集されるため、速度と信号対雑音比の両方が向上します。もう1つは「ジャキノのスループットの利点」と呼ばれています。分散測定では、FTIR測定よりもはるかに低い光レベルを検出する必要があります。^{[ 34 ]}他にも利点といくつかの欠点がありますが、^{[ 34 ]}事実上すべての現代の赤外線分光計はFTIR装置です。

IR分光法は、官能基が強度と位置（周波数）の両面で特徴的なバンドを生じるため、構造の同定によく用いられます。これらのバンドの位置は、以下に示す相関表にまとめられています。

特定の種に含まれる異なる同位体は、赤外分光法において異なる微細な特徴を示すことがある。例えば、オキシヘモシアニンのO–O伸縮振動数（逆センチメートル単位）は、 ν( ^16O – ^16O )とν( ^18O – ^18O  )についてそれぞれ832 cm⁻¹と788 cm⁻¹^であることが実験的に決定されている。

O–O結合をバネとみなすことで、吸収周波数は波数[=周波数/(光速)]として計算できる。

${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\frac {1}{2\pic}}{\sqrt {\frac {k}{\mu }}}}$

ここで、 kは結合のばね定数、cは光速、μはA-B系の換算質量である。

${\displaystyle \mu ={\frac {m_{\mathrm {A} }m_{\mathrm {B} }}{m_{\mathrm {A} }+m_{\mathrm {B} }}}}$

（${\displaystyle m_{i}}$原子の質量${\displaystyle i}$)

^16O – ^16Oと^18O – ^18Oの換算質量はそれぞれ8と9と近似できる。したがって

${\displaystyle {\frac {{\tilde {\nu }}(^{16}\mathrm {O} )}{{\tilde {\nu }}(^{18}\mathrm {O} )}}={\sqrt {\frac {9}{8}}}\about {\frac {832}{788}}.}$

振動と崩壊ダイナミクスの両方に対する同位体の影響は、これまで考えられていたよりも強いことがわかっています。シリコンやゲルマニウムなどの一部のシステムでは、格子間酸素の反対称伸縮モードの崩壊には、強い同位体依存性を持つ対称伸縮モードが関与しています。たとえば、天然シリコンサンプルでは、​​反対称振動の寿命は 11.4 ps であることが示されています。シリコン原子の 1 つの同位体が²⁹ Si に増加すると、寿命は 19 ps に増加します。同様に、シリコン原子が³⁰ Si に変更されると、寿命は 27 ps になります。^{[ 49 ]}

二次元赤外相関分光法は、複数の赤外スペクトルサンプルを組み合わせることで、より複雑な特性を明らかにします。摂動を受けたサンプルのスペクトル情報を拡張することで、スペクトル解析が簡略化され、分解能が向上します。2D同期スペクトルと2D非同期スペクトルは、摂動（濃度変化や温度変化など）によるスペクトル変化の概要、および2つの異なる波数におけるスペクトル変化間の関係をグラフィカルに示します。

非線形二次元赤外分光法^{[ 50 ] [ 51 ]}は、相関分光法の赤外版です。非線形二次元赤外分光法は、フェムト秒赤外レーザーパルスの開発によって利用可能になった技術です。この実験では、まず一連のポンプパルスをサンプルに照射します。次に、システムが緩和するまで待機時間を設けます。典型的な待機時間は0から数ピコ秒で、数十フェムト秒の分解能で制御できます。次にプローブパルスを照射すると、サンプルから信号が放出されます。非線形二次元赤外スペクトルは、最初のポンプパルスによって励起された周波数ω1と、待機時間後にプローブパルスによって励起された周波数ω3_の二次元相関プロットです。これにより、異なる振動モード間の結合を観測できます。非常に細かい時間分解能のため、ピコ秒の時間スケールで分子ダイナミクスをモニターするために使用できます。これはまだ十分に研究されていない技術であり、基礎研究においてますます人気が高まっている。

二次元核磁気共鳴（2DNMR）分光法と同様に、この手法ではスペクトルを二次元に広げ、異なるモード間の結合に関する情報を含むクロスピークを観測できます。2DNMRとは対照的に、非線形二次元赤外分光法では倍音への励起も伴います。これらの励起により、対角線とクロスピークの下に位置する励起状態吸収ピークが生じます。2DNMRでは、COSYとNOESYという2つの異なる手法がよく使用されます。前者のクロスピークはスカラー結合に関連しており、後者では異なる原子核間のスピン移動に関連しています。非線形二次元赤外分光法では、これらの2DNMR手法に類似したものが考えられています。待機時間がゼロの非線形二次元赤外分光法はCOSYに対応し、振動集団移動を可能にする有限の待機時間を持つ非線形二次元赤外分光法はNOESYに対応します。非線形二次元赤外分光法のCOSY変種は、タンパク質の二次構造含有量の決定に用いられてきた。^{[ 52 ]}

• 有機化学者のための赤外分光法
• 有機化合物スペクトルデータベース（ 2013年1月14日にWayback Machineにアーカイブ済み）