赤泥

赤泥は、現在ではボーキサイト残渣と呼ばれることが多く、バイエル法でボーキサイトをアルミナに加工する際に発生する産業廃棄物です。赤泥は、赤色の元となる酸化鉄を含むさまざまな酸化物化合物で構成されています。世界で生産されるアルミナの97%以上はバイエル法で生産されており、生産されるアルミナ1トン（2,200ポンド）ごとに、約1～1.5トン（2,200～3,300ポンド）の赤泥も生産されます。世界平均は1.23です。2023年のアルミナの年間生産量は1億4,200万トン（3,100億ポンド）を超え、約1億7,000万トン（3,700億ポンド）の赤泥が発生しました。^[1]

この高生産量と物質の高アルカリ性のため、適切に保管しないと重大な環境危険を引き起こす可能性があります。その結果、セメントやコンクリートの有用な材料を作るために、廃棄物の価値化など、安全な保管と処理のためのより良い方法を見つけるために多大な努力が注がれています。^[2]

あまり一般的ではありませんが、この物質はボーキサイト尾鉱、赤スラッジ、またはアルミナ精製残渣とも呼ばれています。特にセメント用途で使用される場合、処理ボーキサイトという名称がますます採用されるようになっています。

赤泥は、バイヤー法という、ボーキサイトをアルミナに精製する主な方法の副産物です。得られたアルミナは、ホール・エルー法でアルミニウムを生産するための原料です。^[3]典型的なボーキサイト工場では、アルミナの1～2倍の赤泥が生産されます。この比率は、精製プロセスで使用されるボーキサイトの種類と抽出条件によって異なります。^[4]

世界中で 60 を超える製造工程がバイエル法を使用してボーキサイト鉱石からアルミナを製造しています。^{[要出典]ボーキサイト鉱石は通常}露天掘りで採掘され、処理のためにアルミナ精錬所に運ばれます。アルミナは、高温高圧の条件下で水酸化ナトリウムを使用して抽出されます。ボーキサイトの不溶性部分 (残留物) が除去され、アルミン酸ナトリウムの溶液が生成されます。次に、これに水酸化アルミニウムの結晶を播種して冷却すると、残りの水酸化アルミニウムが溶液から沈殿します。水酸化アルミニウムの一部は次のバッチの播種に使用され、残りはロータリーキルンまたは流動フラッシュ焼成炉で 1,000 °C (1,830 °F) 以上で焼成(加熱) され、酸化アルミニウム (アルミナ) が生成されます。

使用されるボーキサイトのアルミナ含有量は通常 42 ～ 50% ですが、広範囲のアルミナ含有量の鉱石を使用できます。アルミニウム化合物は、ギブサイト(Al(OH) ₃ )、ベーマイト(γ-AlO(OH))、またはダイアスポア(α-AlO(OH)) として存在します。残留物には常に高濃度の酸化鉄が含まれており、製品に特徴的な赤色を与えます。プロセスで使用された水酸化ナトリウムの少量の残留物が残留物とともに残り、材料の pH/アルカリ度が通常 12 を超える高い値になります。固体/液体分離プロセスのさまざまな段階で、残留物から可能な限り多くの水酸化ナトリウムをバイエルプロセスにリサイクルして、生産コストを削減し、プロセスを可能な限り効率的にします。これにより、残留物の最終的なアルカリ度も低下し、取り扱いと保管がより簡単かつ安全になります。

赤泥は固体酸化物と金属酸化物の混合物で構成されています。赤色は鉄酸化物によるもので、質量の最大60％を占めることがあります。泥はpH10から13の範囲の非常に塩基性です。[ 3 ] [ ^{4 ] [5]}鉄に加えて、他の主な成分にはシリカ、浸出されていない残留アルミニウム化合物、および酸化チタンがあります。^[6]

アルミニウム成分を抽出した後の残留物の主成分は不溶性の金属酸化物です。特定のアルミナ精錬所で生産されるこれらの酸化物の割合は、ボーキサイト鉱石の品質と性質、および抽出条件によって異なります。以下の表は、一般的な化学成分の組成範囲を示していますが、値は大きく異なります。

鉱物学的に表現すると、含まれる成分は次のとおりです。

一般的に、残留物の組成は、シリコン成分の一部を除いて、非アルミニウム成分の組成を反映します。結晶性シリカ (石英) は反応しませんが、存在するシリカの一部 (反応性シリカと呼ばれることが多い) は抽出条件下で反応し、ケイ酸アルミニウムナトリウムやその他の関連化合物を形成します。

赤泥の排出は、そのアルカリ性と種成分のために環境に有害となる可能性があります。

1972年まで、イタリアのモンテディソン社はコルシカ島沖で赤泥を排出していた。^[7]この事件は地中海を管轄する国際法において重要なものである。^[8]

2010年10月、ハンガリーのコロンタール近郊のアルミナ工場から約100万立方メートル（3500万立方フィート）の赤泥スラリーがアイカアルミナ工場事故で周囲の田園地帯に誤って流出し、10人が死亡、広範囲が汚染された。^[9]マルツァル川のすべての生物は赤泥によって「絶滅した」と言われ、数日のうちに泥はドナウ川に到達した。^{[10]ハンガリー政府による1億2700万}ユーロの修復努力の後、流出による長期的な環境影響は軽微なものとなった。^[11]

残留物の貯蔵方法は、最初のプラントが建設されて以来、大幅に変化しました。初期の慣行では、約20％の固形分濃度のスラリーを、かつてのボーキサイト鉱山や枯渇した採石場に作られたラグーンや池にポンプで送り込んでいました。他のケースでは、ダムや堤防で貯水池が建設され、一部の作業では谷が堰き止められ、残留物がこれらの保管エリアに堆積されました。^[12]

かつては、赤泥をパイプラインやはしけで河川、河口、海に排出するのが一般的だった。また、残留物を海に輸送し、沖合数キロの深海溝に廃棄する例もあった。2016年以降、海、河口、河川への廃棄はすべて中止された。^[13]

残渣の保管スペースが不足し、湿式保管に対する懸念が高まるにつれて、1980年代半ば以降、乾式積み重ねがますます採用されるようになりました。^{[14] [15] [16] [17]}この方法では、残渣は高密度スラリー（固形分48～55％以上）に濃縮され、その後、固まって乾燥するように堆積されます。^[18]

ますます人気が高まっている処理方法は、ろ過です。これにより、フィルターケーキ（通常、水分は23〜27%になります）が生成されます。このケーキは、半乾燥材料として輸送および保管する前に、水または蒸気で洗浄してアルカリ度を下げることができます。^[19]この形で生成された残留物は、アルカリ度が低く、輸送が安価で、取り扱いや処理が容易なため、再利用に最適です。安全な保管を確保するための別のオプションは、堆積した材料をアンフィロールを使用して脱水し、次にハローなどの農業機械を使用して「調整」して炭酸化を促進し、アルカリ度を下げることです。上記のようにプレスろ過および「調整」した後に生成されるボーキサイト残渣は、EU廃棄物枠組み指令の下では非有害物質として分類されています。

2013年、ヴェダンタ・アルミニウム社は、インドのオリッサ州ランジガール製油所に赤泥粉末製造ユニットを設置した。同社はこれをアルミナ業界では初めての取り組みであり、重大な環境汚染に取り組んでいるとしている。^[20]

バイエル法が1894年に初めて工業的に採用されて以来、残留酸化物の価値が認識されてきた。主成分、特に酸化鉄を回収する試みがなされてきた。ボーキサイトの採掘が始まって以来、残留物の用途を模索する研究に多大な労力が費やされてきた。現在、多くの研究がホライズン・ヨーロッパ計画の下で欧州連合によって資金提供されている。^[要出典]赤泥の用途を開発するための研究がいくつか実施されてきた。^[21]推定300万～400万トン（66億～88億ポンド）が、セメントの製造、^[22]道路建設^[23]および鉄源として毎年使用されている。^{[3] [4] [5]}潜在的な用途としては、低コストのコンクリートの製造、^[24]砂質土への適用によるリン循環の改善、土壌酸性度の緩和、埋立地の覆土、炭素隔離などがある。^{[25] [26]}

ポルトランドセメント クリンカー、補助セメント材料/混合セメント、特殊カルシウムアルミネートセメント（CAC）およびカルシウムスルホアルミネート（CSA）セメントにおけるボーキサイト残渣の現在の使用法を記述したレビューは、広範囲に研究され、文書化されている。^[27]

• セメント製造、コンクリートの補助セメント材料としての使用。50万～150万トン（11億～33億ポンド）。^{[28] [29]}
• 残渣に含まれる特定成分の原料回収：鉄、チタン、鋼、REE（希土類元素）生産。400,000～1,500,000トン。
• 埋立地の覆土・道路・土壌改良 – 20万～50万トン^[23]
• 建築資材（レンガ、タイル、セラミックなど）の成分としての使用 – 100,000～300,000トン。
• その他（耐火物、吸着剤、酸性鉱山排水（Virotec）、触媒など） – 10万トン。^[30]
• 建築用パネル、レンガ、発泡断熱レンガ、タイル、砂利／鉄道バラスト、カルシウムおよびシリコン肥料、ゴミ捨て場の覆土／現場修復、ランタニド（希土類元素）回収、スカンジウム回収、ガリウム回収、イットリウム回収、酸性鉱山排水処理、重金属吸着剤、染料、リン酸塩、フッ化物、水処理用化学薬品、ガラスセラミックス、セラミックス、発泡ガラス、顔料、石油掘削またはガス抽出、PVC用充填剤、木材代替品、ジオポリマー、触媒、アルミニウムおよび銅のプラズマ溶射コーティング、耐熱コーティング用チタン酸アルミニウムムライト複合材料の製造、排ガスの脱硫、ヒ素除去、クロム除去。^[31]

2015年、赤泥の価値向上に取り組むため、欧州連合（EU）の資金提供を受けてヨーロッパで大規模な取り組みが開始された。約15名の博士課程の学生が、ボーキサイト残渣の廃棄物ゼロでの価値向上を目指す欧州トレーニングネットワーク（ETN）の一環として採用された。 ^[32]主な焦点は、鉄、アルミニウム、チタン、希土類元素（スカンジウムを含む）を回収し、残渣を建築材料として価値向上させることである。アルミニウム産業の副産物の利用方法を模索するため、欧州イノベーションパートナーシップBRAVO（ボーキサイト残渣およびアルミニウム価値向上事業）が結成された。これは、業界と研究者および利害関係者を結集し、重要な原材料を回収するための最良の技術を模索することを目指したものであったが、まだ進展していない。さらに、EUから約1150万ユーロの資金が、2018年5月から始まる4年間のプログラムRemovALに割り当てられ、ボーキサイト残渣と他の廃棄物の利用を検討している。このプロジェクトの特に重点は、以前の研究室での研究で得られた興味深い技術のいくつかを評価するためのパイロットプラントの設置です。H2020プロジェクトRemovAlの一環として、ギリシャのアスプラ・スピティア地域に、完全にボーキサイト残留物から作られた家を建てる予定です。  

ボーキサイト残渣および廃棄物の回収を含むその他のEU資金提供プロジェクトには、ENEXAL（アルミニウム産業のエネルギーとエネルギー効率）[2010～2014年]、EURARE（欧州希土類資源）[2013～2017年]があり、さらに最近の3つのプロジェクトは、ENSUREAL（持続可能なアルミナ生産の確保）[2017～2021年]、SIDEREWIN（鉄の持続可能な電解採取）[2017～2022年]、およびSCALE（欧州のスカンジウム-アルミニウム）[2016～2020年]で、これはボーキサイト残渣からのスカンジウム回収を検討する700万ユーロの プロジェクトです。

2020年、国際アルミニウム協会は、セメントとコンクリートにおけるボーキサイト残留物の利用を最大化するためのロードマップを発表しました。^{[33] [34]}

2020年11月、持続可能なセメント生産のためのReActiv：産業残渣の活性化研究プロジェクトが開始されました。これはEUの資金提供を受けています。世界最大のセメント会社の1つであるHolcimは、ヨーロッパ12か国の20のパートナーと協力して、野心的な4年間のReActivプロジェクト（reactivproject.eu）を開始しました。ReActivプロジェクトは、アルミナ生産産業とセメント生産産業の副産物を結び付ける、新しい持続可能な共生バリューチェーンを作成します。ReActivでは、チェーンのアルミナ生産側とセメント生産側の両方に変更を加え、新しいReActivテクノロジーを通じてそれらを結び付けます。後者は、産業残渣の特性を変更し、新しい低CO ₂フットプリントのセメント製品に適した反応性材料（ポゾラン活性または水硬活性）に変換します。このようにして、ReActivは両方の産業セクター（それぞれ廃棄物とCO ₂排出量の削減）にwin-winのシナリオを提案します。

Fluorchemie GmbH はボーキサイト残渣から新しい難燃添加剤を開発しました。この製品は MKRS (改質再炭化赤泥) と呼ばれ、商標は ALFERROCK(R) で、幅広いポリマーに適用できる可能性があります (PCT WO2014/000014)。その特別な利点の 1 つは、アルミニウム水酸化物、ベーマイト、またはマグネシウム水酸化物などの代替のゼロハロゲン無機難燃剤よりもずっと広い温度範囲 (220～350 °C (428～662 °F))で動作できることです。アルミニウム水酸化物またはマグネシウム水酸化物を使用できるポリマー システムに加えて、EPS フォームや PUR フォームなどの発泡ポリマーにも最大 60% の負荷で効果があることがわかっています。

ボーキサイト残渣を焼成して製造されたALFERROCKは、密度が約3.93グラム/立方センチメートル（0.142ポンド/立方インチ）の適切なコンパクトな固体形態で、熱エネルギー貯蔵媒体として非常に効果的であることがわかっています（WO2017/157664）。この材料は劣化することなく繰り返し加熱および冷却することができ、比熱容量は20°C（68°F）で0.6～0.8 kJ/（kg·K） 、726°C（1,339°F）で0.9～1.3 kJ/（kg·K）の範囲です。これにより、この材料はエネルギー貯蔵装置で効果的に機能し、太陽光発電、風力タービン、水力発電システムのメリットを最大限に引き出すことができます。高強度ジオポリマーは赤泥から開発されました。^[35]

低品位ボーキサイト処理への持続可能なアプローチ

IB2 プロセスは、ボーキサイト、特に低品位ボーキサイトからのアルミナ抽出を強化するために開発されたフランスの技術です。この方法は、アルミナの生産効率を高めながら、このプロセスに通常伴う環境への影響、特に赤泥の生成と二酸化炭素の排出を減らすことを目的としています。

2019年に特許を取得したIB2技術^[36]は、ペシネイの元化学者であるイヴ・オチェロ氏による10年にわたる研究開発の成果です。このプロセスは、ボーキサイトからアルミナを抽出するために1世紀以上にわたって利用されてきた従来のバイエル法を改良したものです。苛性ソーダの消費量が大幅に減少し、赤泥の排出量も大幅に削減されるため、有害廃棄物と環境リスクが最小限に抑えられます。

IB2プロセスは、赤泥の生産量を減らすだけでなく、主に低品位ボーキサイトの処理を最適化することで、CO2排出量の削減にも役立ちます_。高品位ボーキサイトの輸入の必要性を制限することで、このプロセスは鉱石輸送に関連する炭素排出量を削減します。さらに、このプロセスは環境に優しいセメントの製造に利用できる副産物を生み出し、循環型経済の概念を促進します。^[37]

この技術の発明者は化学者のイヴ・オチェロ氏で、2017年にロマン・ジルバル氏とともにIB2社を設立した。

• 化学廃棄物
• オリヴィエ・デュブクォイ

• Babel, S.; Kurniawan, TA. (2003 年 2 月). 「汚染水からの重金属の吸収のための低コスト吸着剤: レビュー」. J Hazard Mater . 97 ( 1– 3): 219– 43. Bibcode :2003JHzM...97..219B. doi :10.1016/S0304-3894(02)00263-7. PMID  12573840.
• Cooper MB、「オーストラリアの産業における天然放射性物質（NORM）」、オーストラリア放射線健康安全諮問委員会向けに作成されたEnviroRadレポートERS-006（2005年）。
• Agrawal、KK Sahu、BD Pandey、「インドの非鉄金属産業における固形廃棄物管理」、Resources, Conservation and Recycling 42 (2004)、99–120。
• ジョンヨン・ヒョナ、遠藤重久、増田かおる、シンブ・ヒヨン、大屋仁、「微粒子分離によるボーキサイト残渣中の塩素の低減」、Int. J.マイナー。プロセス、76、1–2、(2005)、13–20。
• Claudia Brunori、Carlo Cremisini、Paolo Massanisso、Valentina Pinto、Leonardo Torricelli、「処理済み赤泥ボーキサイト廃棄物の再利用: 環境適合性に関する研究」、Journal of Hazardous Materials、117(1)、(2005)、55–63。
• Genc¸-Fuhrman H.、TjellJ. C.、McConchie D.、「中和赤泥（Bauxsol™）のヒ酸塩吸着容量の向上」、J. Colloid Interface Sci. 271 (2004) 313–320。
• Genc¸-Fuhrman H.、Tjell JC、McConchie D.、Schuiling O.、「中和赤泥を使用した水からのヒ酸塩の吸着」、J. Colloid Interface Sci. 264 (2003) 327–334。

• ウィキメディア・コモンズの赤泥に関するメディア
• YouTubeの「Red Sludge」（ノッティンガム大学ビデオ周期表より）
• 冶金材料科学と合金設計 - 赤泥とは何か、なぜ危険なのか ？