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多原子イオン（分子イオンとも呼ばれる）は、2 つ以上の原子または金属錯体が共有結合した集合体であり、単一の単位として振る舞うとみなすことができ、通常は正味電荷がゼロではない[ 1 ] 。ただし、双性イオンの特殊な場合では、空間的に分離された電荷により、酸性度条件に応じて正味電荷が変化する可能性がある。多原子イオンを指すのに「分子」という用語が使用されるかどうかは、使用される定義によって異なる。接頭辞poly-はギリシャ語で「多数」を意味するが、2 つの原子からなるイオンでさえ、一般的に多原子と表現される[ 2 ] 。構造内には、ゼロでない電荷を持つ原子が 1 つ以上存在する可能性があるため、構造の正味電荷は、それらの原子の詳細に応じて、陽イオン（正）または陰イオン（負）の性質を持つ可能性がある。
古い文献では、多原子イオンは代わりにラジカル（またはあまり一般的ではないが、ラジカル基）と呼ばれることがある。現代の用法では、ラジカルという用語は、不対電子を持ち、電荷を持たない種であるさまざまなフリーラジカルを指す。 [ 3 ]
多原子イオンの簡単な例として、水酸化物イオンがあります。これは酸素原子1個と水素原子1個からなり、正味電荷は-1です。化学式はOH⁻です。一方、アンモニウムイオンは窒素原子1個と水素原子4個からなり、電荷は+1です。化学式はNH₄⁺です。
多原子イオンは、酸塩基化学や塩の形成においてしばしば有用である。
多原子イオンは、中性分子の共役酸または共役塩基とみなされることが多い。例えば、硫酸（H₂SO₄ ）の共役塩基は、多原子水素硫酸アニオン（HSO₄⁻ ）である。水素イオンが1つ除去されると、硫酸アニオン（SO₂⁻⁴ ）が生成される。
多原子陰イオンの命名法を学ぶには、いくつかのパターンがあります。まず、名前に接頭辞biが付くと、イオンの式に水素が1つ追加され、電荷が1増加します。これは、水素イオンの電荷が+1であることに起因します。接頭辞bi-の代わりに、水素という単語を使うこともできます。つまり、H +から派生した陰イオンです。例えば、炭酸イオン ( CO 2− 3 ) を考えてみましょう。
これは重炭酸イオンまたは炭酸水素イオンと呼ばれます。これらのイオンを生成する過程はプロトン化と呼ばれます。
一般的な多原子陰イオンのほとんどはオキシアニオンであり、オキシ酸（非金属元素の酸化物から誘導される酸）の共役塩基です。たとえば、硫酸アニオンS O 2− 4はH 2 SO 4から誘導され、これはSO 3 + H 2 Oとみなすことができます。
2つ目の規則は、イオンの中心原子の酸化状態に基づいています。実際には、これは多くの場合（常にではありませんが）、イオン中の酸素原子の数と直接関係しており、以下のパターンに従います。次の表は、塩素オキシアニオンのファミリーを示しています。
塩素に結合する酸素原子の数が増えるにつれて、塩素の酸化数はより正になります。これにより、次の共通のパターンが生じます。まず、-ateイオンが基本名とみなされます。per- 接頭辞を追加すると酸素が 1 つ追加され (または酸化状態が増加)、-ate接尾辞を-iteに変更すると酸素が 1 つ減り、接尾辞-ite を維持して接頭辞hypo-を追加すると酸素がさらに 1 つ減りますが、電荷は変わりません。命名パターンは、特定の系列の標準的な語根に基づいて、多くの異なるオキシアニオン系列内で続きます。- ite は-ateよりも酸素が 1 つ少ないですが、異なる-ateアニオンは異なる数の酸素原子を持つ場合があります。
一般的に、接頭辞の変化は酸化状態の変化に対応します。主な例外は接頭辞 per- で、通常per- を使用する +7 以上の酸化状態に酸化されるのはハロゲンと一部の遷移金属のみです。他の元素では、 peroxy- の略記として使用され、これは前の-ateアニオンと同じ酸化状態を持ちますが、単一の酸素の代わりに過酸化物基を含みます。酸化状態は増加するが酸素原子の数は増加しないケースもあり、たとえばマンガン酸塩( MnO 2− 4 ) が過マンガン酸塩( MnO − 4 ) に酸化される場合などです。
オキシアニオンの中には、通常は酸化物の当量を失うことによって二量体を形成するものがあります。これらのアニオンには、接頭辞di-またはpyro- が付けられます(加熱によって多くが生成できるため)。[ 4 ]これらのアニオンはX−O−X結合を含み、共役酸の酸無水物と構造的に関連しています。接頭辞pyro- は、このような種類の二量体にのみ使用されます。亜硝酸イオンなどの他の二量体は、2 つのニトロキシド単位から「作られている」ことを示唆する式を持っているにもかかわらず、異なる結合構造を持っています。
以下の表は、一般的なイオンとその誘導体の命名規則を示しています。規則の例外は黄色で強調表示され、不安定すぎて存在しない陰イオンは赤色の「なし」で示されています。
以下の表は、様々なカテゴリーに属する、よく見られる多原子イオンの追加例を示しています。実際に遭遇する多原子イオンの種類は非常に多いため、ここでは代表的な例のみを示しています。
多くの多原子分子は空間的に分離された電荷を運ぶことができ、多価多原子イオンを形成します。これらの化合物の重要な例は双性イオンであり、これは中性化合物ですが、同じ分子内に反対の形式電荷を持っています。 [ 5 ]典型的な例はアミノ酸であり、荷電したアミノ基とカルボキシル基の両方を持っています。これらの電荷は物質の化学的性質[ 6 ] と物理的性質に影響を与える可能性があります。[ 7 ]
多くの双性イオンは、形式電荷を持たない「親」分子と互変異性を示します。例えば、グリシンは、プロトン化されたアミノ基とカルボキシレート基の間で不安定な水素原子が移動することにより、親分子と双性イオン型との間で可逆的に変換されます。[ 8 ]対照的に、トリメチルグリシンは不安定でないメチル基を3つ持ち、第四級アンモニウムを形成するため、非双性イオン異性体（ジメチルグリシンエステル）とは相互変換しません。これらの非互変異性双性イオンはベタインと呼ばれます。[ 9 ]